任晓勇
(胜利石油管理局有限公司 新能源开发中心，山东 东营 257000)
习近平在2022年3月主持召开的中央经济工作委员会第9次全体会议上，就推进碳达峰和碳中和问题进行了深入研究和系统安排。提出以新能源为主的新发电体系，并在此基础上提出一种新的电源-电网-负荷-存储集成的新格局。近几年，高比重新能源接入电力系统的发展对电网的调整容量造成很大的影响，而储能能够使再生能源输出平稳，吸收过剩电量，减少“弃风弃光”，及时上网。储能通过能量存储和峰谷移时充分发挥了能量价值。因此发展储能是新型电力系统转型的必然选择。电化学储能拥有更高的能量密度，产业链配套更加成熟，相较于其他储能技术在场景应用、技术、成本、建设周期、转换效率及选址要求上更具优势，具有高度的灵活性，增长潜力较大。其中锂电池储能系统具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长等优势而被广泛使用。然而，锂电池由于过热、过度充放电、短路等原因易造成热失控。热失控时，会引起大量的热量和易燃易爆有害物质的释放，极易引起火灾或发生爆炸。同时，这些有害物质还会危害到人类的健康，进而造成大量经济损失甚至危及生命。研究以磷酸铁锂储能电站为例，详细分析其热失控行为，从提高电池本体安全、优化电池管理系统、优化火灾防控配置3个方面提出提升磷酸铁锂储能电站可靠性与安全性的防控措施。
1.1 磷酸铁锂电池的燃烧机制
磷酸铁锂电池的燃烧原理在于热量的失控与扩散。以普通的磷酸铁锂电池系统为例，其正电极是由磷酸铁锂和负极石墨构成的，其单体电池的热失控步骤如下[1]。
(1)过充过程中，正极逐渐脱锂，负极嵌锂，电池电压逐渐升高。由于此时产气量很小，电池不会出现鼓包或变形现象；
此时石墨负极嵌锂已趋于饱和，局部开始有锂的不均匀沉积现象。
(2)电池表面温度有较为明显的升高，正极严重脱锂，开始有明显的锂枝晶生成。锂倾向于先沉积在距离正极更近的石墨负极边缘区域。大量锂枝晶在负极的形成将导致负极电势更负，电池电压在该阶段会有一段明显的提升。
(3)在石墨电极上，固态电解质界面膜(SEI薄膜)会发生降解，从而暴露于电解质溶液中，从而形成一种新的碳氢化合物，如C2H4,C2H6等气体。
(4)由于电解液温度升高、气体生成速率提高，导致隔膜熔断的内部短路。正极物质的磷酸铁锂发生分解，形成O2。
(5)电解液发生分解，包括O2氧化溶剂、锂金属和溶剂发生反应、LiPF6发生分解，将产生H2、CO、CO2、HF以及烷烃类混合气体。而锂盐的分解产物PF5也会与溶剂发生化学反应，从而使LiPF6的分解速度更快。此后电池进入彻底的热失控阶段，电池严重鼓胀，当其内部压力达到安全阀所能承受的临界值时，安全阀爆开使压力和热量释放。安全阀爆开瞬间，由于破口处的剧烈摩擦和高温以及外界环境充足的氧气，气体或喷出的电解液可能因此被点燃，发生燃烧或爆炸。
在磷酸铁锂电池组中，除了单体电池会出现热失控外，在各单元间也存在着热蔓延的可能性。通过热传导、对流、辐射的方式很快蔓延到邻近单元，使整个电池组温度上升。而且，由于电池数目较多，会造成大量发热，使电池温度迅速上升，导致一系列的热释能引起附近电池的热量失控，从而引发电池组自燃和爆炸[2]。
1.2 热失控诱因分析
1.2.1 电池本体故障
磷酸铁锂电池在投入使用之前，电池如存在生产工艺不合格、原料不合格等问题，会使电解液、负极材料的耐热稳定性不达标，电极性能差。如果隔膜的表层出现毛刺，或者隔膜自身出现损伤，就会导致内部的电路短路。如果电解质中掺杂了太多水，会增加电池内部压力，对安全性产生不利后果，导致电池失效。在投入运行后，由于运行环境差和维修不当，会导致电池寿命缩短，内部材料的耐热性能受到损害，从而导致材料热失稳。
1.2.2 设备本体不足
电池储能系统一般采用预制舱作为外围护结构，将储能电池、支架、空调通风等辅助设置在工厂中预制成一体，具有便于安装、占地面积小、移动灵活、建设周期短等优点，虽满足企业或行业质检要求，但在一些气候环境条件差，特别是长期存在风沙、盐雾等各种不利条件的地区使用时考虑不够周全，难免会出现腐蚀、耐久性不足等现象；
此外由于预制舱内设备紧凑，线路布置紧密，安装处置稍有不当，便存在漏电、短路等安全隐患。
1.2.3 技术支撑不足
2021年，在《新型储能项目管理规范(暂行)》和《电化学储能电站安全管理暂行办法(征求意见稿)》中，国家能源局制定了关于安全管理的纲领性指导，但安全管理、应急处置方面还缺乏细化的标准规范。部分设计人员由于技术上的欠缺，没有足够的技术规范可供借鉴，致使一些早期建成的电站出现了功能性、安全性方面的问题。
1.2.4 电滥用
在电站运行过程中，磷酸铁锂电池会出现过充电和过放电，从而导致内部短路。在电池过充过程中，正极脱锂现象会随电压的增加而加剧。电池内部电阻升高，特别是在高倍率过充下，其危险系数大大提高。其次，由于负极石墨的嵌锂能力有限，过量的充电会造成锂枝晶的形成，隔膜受到穿刺或高温熔融而造成内短路的发生。一系列副反应的放热速率超过电池的热散失速率时，电池将出现热失控现象。另外，由于生产工艺的不同，电池的性能也有很大的差别。同厂家同批次的电池，也很难保证其一致性，而且在使用工况不同和长时间运行的情况下，个别电池有可能存在长时间处于超充放电状态，从而导致安全隐患。
1.2.5 热滥用
工作温度控制不当是造成热滥用的重要原因。电池管理系统发生故障，例如充放电控制器出现问题，将导致电池的过充放危险；
温控元件出现问题，会造成电池的温度过高或过低；
传感器出现故障，导致电流、电压、温度等参数的检测不准确，从而导致电池管理系统停止工作或发出误操作；
或是散热通风系统出现问题，导致积聚热量无法迅速散去造成过热。电站无人值守，如果不能有效监测到磷酸铁锂电池的温度，尤其是在炎热的天气下，会产生大量的热量，造成电池过热及热失控。
1.2.6 机械滥用
机械滥用主要体现于装配工艺不过关，运输不当导致的磷酸铁锂电池受到挤压、碰撞、跌落等外部力学损害，导致电池彼此挤压、断裂。正负极材料和隔膜被损坏，导致内部的电路发生故障；
由于电池外壳的泄漏，使得电解液与大气发生了接触，从而导致热失控。
解决磷酸铁锂电池的热失控问题，关键是改善其本体的安全性，以达到本质安全。另外，对BMS电池管理系统进行优化，设计完整的消防系统也至关重要。
2.1 提高电池本体安全
2.1.1 改善电池结构
磷酸铁锂电池主要由正极材料(磷酸铁锂)、负极材料(石墨)、电解液、隔膜等组成，各种材料的失效是引发安全事故的关键。要达到本质安全，就需要改善不同材料的稳定性。通过在石墨负极表面涂覆耐火氧化物(Al2O3)，一旦隔膜熔融和流动时，该层可以防止正、负极之间的直接接触；
通过在传统隔膜表面涂覆陶瓷或在商品电池中采用高温隔膜，或通过向常规电解液中添加阻燃添加剂形成阻燃电解液，以保证电池的安全性；
通过采用纳米级的PTC高分子材料，将其涂敷于电极材料的表面，从而获得正温度系数敏感特性。随着温度的增加，物质表面由于电子传导特性的丧失，电化学反应中断，因此避免了热失控发生；
热扩散可以通过将膨胀物质涂覆在电池的表面吸收热量，从而阻止电池的连锁热失控。另外，将液态的有机电解液和隔膜替换成固态电解质，从而使其具有足够的力学性能，能够克服因锂树枝状穿透而造成的损伤，不仅解决内部短路问题，同时也解决电解液易燃的问题。
2.1.2 严控生产质量
努力做好电芯生产过程中的标准化和规范化。提高生产技术水平，做好生产过程控制，确保产品质量。减少不同产品之间的差别；
在一些关键步骤中，设置特别工序(例如：去除毛刺、扫粉、不同材料使用不同的焊接方式)，严控产品质量，消除缺陷产品(例如极片变形，隔膜刺破，活性物质脱落，电解质泄露)。
2.2 优化BMS电池管理系统
为避免电池过充、过放、过流、过压、欠压等问题，需要安装BMS电池管理系统。精确设置取样点，并对其进行监测。通过对电池电压、电流、荷电状态等参数的测量，对电池进行自动平衡和智能化监控。尤其是BMS中的热量管理技术，结合智能化工业空调，设计出高效散热通风系统，不但可以监控每一个单体电池的温度，而且使得电池工作温度舒适，可适应高温、极寒的极端条件，不会出现过温、低温的情况。如有温度异常现象，应立即进行反馈，同时断电，启动高效散热通风及消防系统，在热失控早期阶段遏制安全事故发生。
2.3 优化火灾防控配置
2.3.1 提升热失控阻断水平
从电芯到集装箱材料使用阻燃与防火材料，如电芯负极增加热阻层、阻燃电解液，模组塑料件为最高V0阻燃等级、模组底部的玻纤维石棉为最高防火等级A级等，抑制热失控的进一步扩散[3]。
2.3.2 设置火灾报警系统
在火灾探测器的配置上除了传统的感温、感烟探测器外，在舱内设置H2、CO、VOC等气体探测器及烟雾探测器并利用特征性气体进行报警。从锂离子电池中提取出早期的热失控气体，对其进行分析，并在储能电站火灾报警系统中加以应用。确定采集CO、碳氢等气体是实现报警的关键。另外，在启动消防系统之前，应设定电池管理系统先行断开电池舱断路器[4]。
2.3.3 设置自动灭火系统
七氟丙烷燃气灭火系统是目前电池储能电站使用最多的灭火系统。七氟丙烷气体灭火系统的主要内部装置有：灭火剂贮存箱、电磁启动器、气体管路、压力表、喷淋头、气体压力回馈等。自动灭火系统是一种完全淹没式的系统，在发生火灾后，按规定的时限将一定浓度的灭火剂喷洒到预制舱箱中，并将它均匀地填满保护空间[5]。
七氟丙烷对人体有一定的生理毒性，所以在进行扑救之前，必须为人员撤离提供约30 s的时间。而且，在防火区内，最大灭火剂的LOAEL浓度不能高于10.5%的有毒反应LOAEL浓度。预制舱的箱体口应有醒目的标志、标识，以引导人员迅速疏散，且所有门能由内到外迅速打开。七氟丙烷气体较重,沉积于箱体下部，故在箱体的下部要安装换气装置。在火势熄灭后，实现室内和室外的自然通风和机械通风。箱体入口处上方设置气体灭火剂喷射指示灯,在气体喷射后保持长亮,直到通风换气后,以手动方式解除。
2.3.4 完善泄压装置
通过排风扇与可燃气体检测系统联合，当可燃气体浓度大于设定浓度时，排风扇将会开启，使可燃气体浓度可控制在爆炸下限以内，若发生热失控且消防系统无法扑灭，导致集装箱内部压强不断增大或内部发生爆炸时，泄爆装置会作为薄弱环节自动弹开，迅速泄压，保证现场人员安全。
磷酸铁锂电池有发生热失控致火的风险，磷酸铁锂储能电站的预制舱空间密闭，能量堆积密度高，火灾危险性较大。尽早探测、定位热失控电池，并及时将灭火剂送到，是提升电池管理系统安全性的关键。随着自动化、智能化新技术的推广和更多专业人士的不断深入研究，磷酸铁锂储能电站的火灾防控方案会越来越多，越来越完善，储能电站必将朝着更加安全的方向健康发展。
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