白晓朋,沈晓琛,王 鹏,王 帅,肖运钦,赵新岩,姚 莉
(1.航天化学动力技术重点实验室,襄阳 441003;2.湖北航天化学技术研究所,襄阳 441003;3.湖北三沃力源航天科技有限公司,襄阳 441003)
主体炸药作为混合炸药中占比最大和最重要的组分,它决定了混合炸药的能量水平和爆轰性能。通常,选择主体炸药的爆速、爆压越高,其混合炸药的能量越高[1-3]。目前,国内外合成了多种高能单质炸药,如六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、八硝基立方烷(ONC)等许多高密度、高氮含量化合物。然而,其较高的生产成本和较高的感度,限制了其在武器炸药中的应用[2-3]。
研究表明,采用共晶技术,不同类型的单质炸药通过范德华力、氢键以及π-π相互作用等分子间非共价键相互作用,借助固定的化学计量比结合在同一晶格中,形成具有特殊结构和性能的多组分分子晶体,有望克服组成共晶炸药的各个单体炸药的缺陷,赋予共晶炸药新的特性。同时,分子间的相互作用增加了共晶体分解过程产生的总能量,对提高单质含能材料的特性具有非常重要的意义[2,4]。目前,国内外研究人员已制备出了多种感度较低的CL-20基共晶炸药,如CL-20/TNT共晶、CL-20/RDX共晶、CL-20/DNB共晶以及CL-20/HMX共晶等。其中,CL-20/HMX共晶在降低CL-20的感度的同时,能量损失相对较小,是当前CL-20基共晶炸药研究的热点之一[5-8]。
BOLTON等[9]采用缓慢蒸发溶剂法成功制备了摩尔比为2∶1的CL-20/HMX共晶,通过Cheetah模拟获得其特征爆速为9.484 km/s,优于β-HMX和γ-CL-20。ANDERSON等[10]、任晓婷等[11]分别采用声共振混合技术和机械球磨法制备了CL-20/HMX共晶(摩尔比为2∶1),比较了CL-20/HMX共晶与其物理混合物的热分解特性,结果发现在相同化学计量比下,共晶体在分解过程中产生的能量高于物理混合物产生的能量。JIA等[12]以CL-20/HMX共晶的燃烧热测试值为基础,计算得出其标准生成焓为(797.55±3.8)kJ/mol,远高于CL-20/TNT共晶的标准生成焓计算值(286.94±1.8)kJ/mol。然而,目前国内外对CL-20/HMX共晶在混合炸药中的应用报道较少,且由于计算方法的不同,不同学者对CL-20/HMX共晶的标准生成焓、特征爆速等参数的计算结果不尽相同。如RUESCH等[13]利用NASA CEA软件模拟计算得出CL-20/HMX共晶的标准生成焓为928 kJ/mol,相比于JIA[12]得出的CL-20/HMX共晶的标准生成焓增加了133 kJ/mol。
本文对比评价了HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶对混合炸药机械感度、密度、爆速的影响规律,并以炸药配方爆速测试结果为基础,通过经验公式计算了三种主体炸药的标准生成焓、特征爆速,期望促进CL-20/HMX共晶在混合炸药中的应用。
1.1 实验材料
HMX,白色晶体,200目筛下物,理论密度为1.91 g/cm3,氧平衡-21.61%,甘肃银光化学工业集团有限公司;CL-20,白色晶体,粒度50～100 μm,理论密度为2.04 g/cm3,氧平衡-10.95%,辽宁庆阳特种化工有限公司;CL-20/HMX共晶,摩尔比为2∶1,理论密度为1.945 g/cm3,湖北航天化学技术研究所;氟橡胶,FKM2063,理论密度为1.82 g/cm3,上海三爱富新材料有限公司;乙酸乙酯,分析纯,湖北东曹化学科技有限公司。
1.2 试样制备
混合炸药配方组成为95%主体炸药/5%氟橡胶。采用水悬浮法制备了分别含HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的三种混合炸药,并通过液压机压制φ20 mm×20 mm的药柱。不同混合炸药配方见表1。
表1 混合炸药配方
1.3 实验方法
撞击感度测试:按照GJB 772A—1997方法601.1《撞击感度爆炸概率法》,测定爆炸百分数。测试条件为10 kg、25 cm。
摩擦感度测试:按照GJB 772A—1997方法602.1《摩擦感度爆炸概率法》,测定爆炸百分数。测试条件为3.92 MPa、90°。
装药密度测试:按照GJB 772A—1997方法401.2《药柱(块)密度 液体静力称量法》,测定不同混合炸药药柱的密度。其中,混合炸药药柱尺寸为φ20 mm × 20 mm。
爆速测试:按照GJB 772A—1997方法702.1《爆速 电测法》,测定不同混合炸药的爆速。测试时,每种混合炸药共进行两次平行试验,取平均值。其中,混合炸药药柱尺寸为φ20 mm×20 mm。
2.1 不同主体炸药对混合炸药感度的影响
不同主体炸药和不同混合炸药的机械感度测试结果见表2。由表2可知,三种主体炸药中,CL-20的撞击感度和摩擦感度均较高,与HMX形成CL-20/HMX共晶后,机械感度显著降低。这是因为,一方面CL-20/HMX共晶含有独特的晶格堆积方式与较多的氢键,与纯CL-20相比,共晶后N—NO2键长缩短,能带间隙缩小,能垒增大[14];另一方面,CL-20/HMX共晶在分解过程中,热量可以从CL-20转移到HMX,导致CL-20衰变速率减小,HMX衰变速率增大,调节了CL-20与HMX之间的稳定性,减少了共晶局部区域中“热点”的产生,从而降低了感度[15-17]。
表2 不同主体炸药和混合炸药机械感度
三种混合炸药中,粘结剂的加入,在HMX、CL-20以及CL-20/HMX共晶表面形成包覆,改善了晶体表面状态,降低了炸药晶体直接接触的机率,提高了配方安全性[18]。与单质炸药相比,包覆后混合炸药的撞击感度、摩擦感度均显著降低,且均小于60%。
2.2 不同主体炸药对混合炸药密度、爆速的影响
三种混合炸药的理论密度、装药密度及爆速测试值见表3。其中,混合炸药理论密度计算公式如式(1)所示,相对密度计算公式如式(2)所示。
表3 不同混合炸药的密度、爆速
(1)
式中mi为混合炸药i组分的质量,g;Vi为混合炸药i组分的体积,cm3;ρi,t为混合炸药i组分的理论密度,g/cm3。
(2)
式中η为相对密度,%;ρ0为装药密度,g/cm3。
由表3可知,JO-1、JO-2、JO-3的装药密度均大于理论密度的96.0%。JO-3的装药密度、氧平衡和爆速较JO-1有所提升,这是由于共晶中存在H…O和H…N这样的弱氢键相互作用,使得包覆后的CL-20/HMX共晶炸药既保留了CL-20的高能量水平,又解决了CL-20感度高应用面窄的问题[12]。含CL-20/HMX共晶的JO-3炸药爆速为8914 m/s,机械感度低于40%,有望用于聚能破甲战斗部装药。
3.1 标准生成焓
3.1.1 能量贮备示性值的修正
Kamlet公式是以BKW状态方程、RUBY编码的计算结果为基础,结合大量数据推导而出的适用于计算单质炸药和简单体系混合炸药的一种计算方法。计算公式如式(3)、式(4)所示。
vD=1.01φ1/2(1+1.30ρ0)
(3)
(4)
式中vD为密度为ρ0时的炸药爆速,km/s;φ为炸药组成及能量贮备的示性值;N为每克炸药爆轰时生成气体爆轰产物的物质的量,mol/g;M为气体爆轰产物的平均摩尔质量,g/mol;Q为炸药爆炸的化学反应热,J/g。
计算三种主体炸药标准生成焓时,首先根据表3和式(3)计算能量贮备示性值,之后根据最大放热原则计算N、M,根据式(4)计算标准生成热Q,得到其标准生成焓。其中,三种主体炸药能量贮备示性值的计算结果见表4。由表4可知,根据式(3)计算得到的HMX能量贮备示性值(6.991)大于标准的HMX能量贮备示性值(6.772)[3],这是因为Kamlet公式认为炸药中的惰性组分对爆速的贡献等于0。但实际上,爆轰波是以某个速度(因位置不同)通过炸药颗粒间的颗粒层,惰性成分对爆速的贡献并不等于零,而是以它的特征速度参与爆轰波的传播。
表4 修正前的三种主体炸药能量贮备示性值
因此,需要对文中使用的Kamlet公式进行修正,即考虑粘结体系对爆速的影响。由于三种混合炸药的粘结体系相同,其对混合炸药爆速的贡献应相同。本文提出,首先以标准的HMX能量贮备示性值为基础,反推求出粘结体系的贮备示性值,之后利用其对CL-20、CL-20/HMX共晶的能量贮备示性值进行修正,修正公式如下:
(5)
式中φi′为修正后的组分i能量贮备示性值;φi为修正前的组分i能量贮备示性值;φHMX,cal为修正前的HMX能量贮备示性值;φHMX,th为标准的HMX能量贮备示性值。
依据公式(5)对表4中的数据进行修正,计算结果见表5。
表5 修正后的三种主体炸药能量贮备示性值
3.1.2 标准生成焓的计算
计算N、M、Q时,假定爆炸反应按最大放热原则(H2O-CO2)进行。因此对于CL-20、CL-20/HMX共晶,其爆炸反应方程式分别如式(6)、式(7)所示
C6H6N12O12= 3H2O(g)+4.5CO2(g)+
1.5C+6N2(g)
(6)
C16H20N32O32= 10H2O(g)+11CO2(g)+
5C+16N2(g)
(7)
依据修正后的三种主体炸药修正能量贮备示性值,通过式(6)、式(7)和盖斯定律计算得到不同主体炸药的N、M、Q和标准生成焓,计算结果以及文献报道的HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的标准生成焓见表6。由表6可知,不同主体炸药标准生成焓计算值由大到小依次为CL-20/HMX共晶、 CL-20、HMX。其中,CL-20/HMX共晶的标准生成焓计算值最大,为851 kJ/mol,相对于CL-20的标准生成焓计算值,增大157.9%。
表6 不同主体炸药标准生成焓
通过对比不同计算方法得到的主体炸药标准生成焓,发现HMX标准生成焓与文献中数据接近,CL-20和CL-20/HMX共晶的标准生成焓与文献中数据相差6%～12%。因此,以含主体炸药的混合炸药装药密度及爆速实测值为基础,通过修正Kamlet公式计算主体炸药标准生成焓,具有一定的可行性和准确性。
3.2 特征爆速
美国LASL的Urizar通过分析,提出了通过混合炸药中各组分特征爆速计算混合炸药爆速的公式,后经修正,得到修正的Urizar公式如式(8)所示:
(8)
式中vD为无限直径时混合炸药的爆速,m/s;vDi为组分i的特征爆速,m/s;ωVi为组分i的体积分数,%;ρmax为混合炸药的最大密度,即理论密度,g/cm3。
计算三种主体炸药特征爆速时,将表3中混合炸药的密度、爆速带入式(8)进行计算,计算结果以及文献报道的HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的特征爆速见表7。
表7 不同主体炸药特征爆速
由表7可知,不同主体炸药特征爆速计算值由大到小依次为CL-20、CL-20/HMX共晶、HMX。其中,CL-20/HMX共晶的特征爆速计算值为9335 m/s,相对于CL-20的特征爆速计算值,减小3.0%,相对于HMX的特征爆速计算值,增大1.6%。
通过对比不同计算方法得到的主体炸药标准生成焓,发现HMX、CL-20、CL-20/HMX共晶的特征爆速分别与文献中数据相差0.4%、0.4%、1.6%。分析可知,火工品行业中常依据混合炸药各组分特征爆速来预估混合炸药爆速,因此利用逆推原理,即以混合炸药装药密度及爆速实测值为基础,通过修正Urizar公式计算主体炸药特征爆速的计算方法,相比其他计算方法,更具有一定的实用性和准确性。
(1)三种混合炸药中,含CL-20/HMX共晶的混合炸药综合性能最好,机械感度低于40%,爆速高达8914 m/s。
(2)考虑到粘结体系对混合炸药配方爆速的影响,需要对Kamlet公式进行修正。修正后的CL-20、CL-20/HMX共晶的能量贮备示性值分别为6.753、6.815。
(3)以混合炸药爆速测试值为基础,分别通过修正Kamlet公式、修正Urizar公式计算主体炸药标准生成焓和特征爆速的计算方法,具有一定的准确性。
(4)三种主体炸药中,CL-20/HMX共晶的标准生成焓和特征爆速计算值较大,分别为851 kJ/mol、9335 m/s。
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