艾 峰 全
（中铁建大桥工程局集团建筑装配科技有限公司，天津 300300）
近些年来，众多研究者受到自然界中微生物诱导碳酸钙沉淀（MICP）现象的启发，提出了一种新型的混凝土裂缝修复材料，并将该材料广泛运用到混凝土既有裂缝的修复当中［1，2］。钱春香等［3-5］采用菌液浸泡法使水泥石表面形成一层致密坚硬的碳酸钙薄膜，使吸水系数降低20%～30%。王瑞兴［6，7］、任立夫［8］等则研究了表面涂刷法对砂浆表面覆膜防护效果。练继建等［9］通过将菌液和胶结液匀速注入混凝土裂缝中，共反复胶结50 次以上，使混凝土的渗透性降低由10-4m/s 降低至10-8m/s。袁杰等［10］将微生物菌液与钙源反复注入混凝土贯通裂缝中加固12 次，每次间隔4 h，使得其抗氯离子渗透性、抗冻性和抗硫酸盐侵蚀性均有所提高，同时吸水率大幅下降。贾强等［11-13］利用微生物菌液与胶结液产生的碳酸钙对是否含有介质的混凝土裂缝进行修复，并成功运用于地下室和济南伟东新都地下停车场。综上，发现上述方法均存在菌液及胶结液无法固定在裂缝处，修复材料中的微生物和胶结物质随溶液流出，只能通过大量反复灌注的方式在裂缝处获得更多的矿化产物，严重制约微生物修复材料在实际工程的应用。
针对上述问题，通过向现有微生物修复材料中掺入海藻酸钠，以期研发出可快速均匀修复水泥砂浆裂缝的微生物-海藻酸钠复合修复材料，探究修复材料的Ca2+吸附量和沉淀量等基本性能，并通过抗折强度恢复率验证修复材料的修复效果，最后对修复产物的矿物组成和微观结构进行分析，明确该修复材料的修复机制。
1.1 原材料
微生物:巴氏芽胞杆菌（Sporosarcina pasteurii，DSM 33），来源于德国微生物保藏中心；
海藻酸钠:采用上海麦克林生化科技有限公司生产；
水泥:采用唐山市天路水泥有限公司生产的P·O 42.5级普通硅酸盐水泥；
细骨料:采用厦门艾思欧标准砂有限公司生产的标准沙；
水:采用实验室用水。
1.2 微生物培养方式
本文所采用的巴氏芽孢杆菌具体培养方式为:首先向1 L去离子水中加入5 g 蛋白胨和3 g 牛肉膏，将其pH 调至7.0 后置于121 ℃、0.15 MPa 条件下的立式压力蒸汽灭菌锅（YXQ-LS-100S Ⅱ）中灭菌20 min。取出放置在无菌操作台（JB-CJ-1FX）中冷却至室温，然后将菌种按体积分数2%接种至液体培养基中，再将其放置在35 ℃、170 r/min 的恒温振荡箱中振荡培养24 h。24 h 后微生物菌液培养完成，并通过平板计数法测试其浓度数量级为108个/mL。
1.3 裂缝制备
本研究采用M30砂浆进行裂缝制备:首先将砂浆制备成40 mm×40 mm×160 mm 的长方体试样，再通过预埋钢片法，在砂浆振捣前将钢片插入砂浆裂缝中，在砂浆初凝后终凝前将钢片拔出，制作出长30.0 mm、宽1.5 mm、深20.0 mm的裂缝。覆膜养护1 d 后，将其拆模放置在（20±2） ℃、相对湿度≥95%条件下养护28 d。其配合比见表1所示。
表1 砂浆配合比 gTab.1 Mortar matching ratio
1.4 试验设计
本研究设计5种不同比例的微生物-海藻酸钠修复材料，并对其基本性质进行探究。其中，微生物-海藻酸钠修复材料由组分A和组分B构成，具体成分见表2所示。组分A与组分B按体积比1∶1 先后注入砂浆裂缝后即可完成砂浆裂缝的修复（注入1次）。
表2 修复材料的组成配方Tab.2 Formulation of the composition of the restoration material
随后，将修复后的砂浆试块放置于（20±2） ℃、相对湿度≥95%条件下修复1 d 后将其放置于热鼓风干燥箱中，调节温度为60°C 干燥1 d，以去除少量剩余未反应溶液。通过抗折强度恢复率以探明微生物和海藻酸钠对修复效果的影响。最后对其修复产物的矿物组成和微观形貌进行分析，明确微生物-海藻酸钠修复材料的修复机制。
1.3 试验方法
1.3.1 Ca2+吸附量
使用EDTA 滴定法测试修复材料RC-1、RC-2、RC-3、RC-4和RC-5 中待反应溶液在0 h、6 h、12 h、24 h的Ca2+浓度，进而间接得出修复材料所吸收Ca2+的含量
1.3.2 碳酸钙沉淀量
将反应至24 h 的修复材料RC-1、RC-2、RC-3、RC-4 和RC-5 所形成修复产物使用滤纸过滤多余的水分后，放入烧杯并置于105 ℃烘箱烘干12 h 至恒重，记录下此时的质量m1。向烧杯中多次加入盐酸，直至无气泡生成，并记录下消耗盐酸的质量m2，烧杯及杯内混合物的质量m3，沉淀量公式如式（1）所示。
式中:M代表生成沉淀的质量，g；
m1代表修复材料及烧杯烘干后的质量，g；
m2代表加入盐酸的质量，g；
m3代表酸洗后烧杯及杯内混合物的质量，g。
1.3.3 抗折强度
根据GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检测方法》，使用砂浆抗折试验机（DKZ-5000）分别测试未修复砂浆试样和已修复砂浆试样的抗折强度。
1.3.4 矿物组成
使用X 射线衍射仪（Rigaku ultima-V1）分析修复产物的矿物组成。工作电压和电流分别为40 kV 和40 mA，扫描角度范围为5°～60°，扫描速度为4 （°）/min。
1.3.5 微观形貌
使用扫描电子显微镜（JSM-7800F）观察修复产物的微观结构。样品在进行观察实验之前在真空条件下进行喷金处理，设置真空度5 Pa，喷金时间60 s。
2.1 Ca2+吸附量
使用EDTA滴定法对修复材料RC-1、RC-2、RC-3、RC-4和RC-5待反应溶液中Ca2+浓度进行了测试分析，间接表征修复材料对Ca2+的吸附能力，结果如图1所示。
图1 修复材料溶液中Ca2+浓度的变化Fig.1 The change of Ca2+ concentration in the repair material solutions
由图1 可知，RC-1、RC-2、RC-3、RC-4 和RC-5 种的Ca2+浓度分别为RC-1（0.73 mol/L）、RC-2（0.91 mol/L）、RC-3（0.50 mol/L）。而随着反应的进行，越来越多的Ca2+与修复材料中剩余的海藻酸钠或微生物反应，形成更多的海藻酸钙凝胶或矿化产物。当反应进行至24 h 时，由于凝胶与溶液中的Ca2+已达到离子平衡，反应基本完全。此时RC-2 溶液中Ca2+浓度为0.5 mol/L，不再有Ca2+进入修复材料中。而RC-1和RC-3受到微生物矿化作用的影响，反应溶液中Ca2+浓度分别为0.20 mol/L 和0.24 mol/L，当反应进行至36 h 时，反应溶液中的Ca2+浓度较24 h时保持基本不变，修复材料再与Ca2+反应。
RC-4和RC-5因为只含有组分A或组分B其中之一的有效成分，其在0～36 h 间未发生有效反应，并未生成有效成分，所以其Ca2+浓度始终保持在0.5 mol/L和0.0 mol/L。
试验结果表明，微生物-海藻酸钠修复材料的组分A 和组分B 缺一不可，其中组分A 中含有微生物的修复材料Ca2+吸附能力要大于未含有微生物的Ca2+吸附能力，这表明微生物通过矿化作用将吸附进凝胶中的Ca2+转化为矿化产物，从而打破离子平衡，使得更多的Ca2+进入凝胶中，进而导致溶液中的Ca2+浓度减少。但是Ca2+除了可以被微生物矿化为沉淀外，还会有少量与海藻酸结合生成海藻酸钙或游离在凝胶中。为进一步验证修复材料RC-1、RC-2、RC-3 修复产物中微生物矿化产物的量，通过酸洗法测试24 h时修复材料中的沉淀含量。
2.2 碳酸钙沉淀量
将修复材料RC-1、RC-2、RC-3 所生成的修复产物使用盐酸进行酸洗，并计算其碳酸钙含量，结果如表3 所示。由表3 可知，修复材料RC-2中仅有海藻酸钙凝胶的生成，未发现有碳酸钙生成，这是由于RC-2中未含有微生物，无法进行矿化反应导致的。
表3 修复材料的碳酸钙含量 gTab.3 Calcium carbonate content of the restoration material
修复材料RC-1和RC-3修复产物中碳酸钙含量为0.60 g和0.57 g，RC-1 的碳酸钙生成量大于RC-2 的碳酸钙生成量。这是由于海藻酸钠具有良好的生物相容性，少量的海藻酸钠的添加与海藻酸钙凝胶的形成对微生物矿化起到促进作用，海藻酸钙的形成使得微生物可以均匀分布在其中，直接加大了微生物和尿素及钙源的接触，进而可以生成更多的碳酸钙沉淀。再结合微生物-海藻酸钠修复材料的Ca2+吸附能力得出:RC-1 修复产物为碳酸钙和海藻酸钙，RC-2 修复产物为海藻酸钙，RC-3修复产物为碳酸钙，RC-4、RC-5 无修复产物生成，所以在后续抗折强度修复试验中，仅采用修复材料RC-1、RC-2、RC-3对砂浆裂缝进行修复，并测试其修复效果。
2.3 抗折强度恢复
使用修复材料RC-1、RC-2、RC-3对砂浆裂缝进行修复，修复前后的抗折强度如图2 所示。由图2 可知，未修复的砂浆试样抗折强度为3.5 MPa，使用修复材料RC-1、RC-2、RC-3 修复后，其抗折强度分别为4.2、3.6、3.4 MPa。相对于未修复的砂浆试样，强度分别提高了20.0%、2.9%、-2.9%。
图2 修复前后砂浆抗折强度Fig.2 Flexural strength of mortar before and after repair
使用RC-1 修复后，砂浆抗折强度提高的原因是:组分A 中海藻酸钠会首先与组分B中乙酸钙反应生成海藻酸钙凝胶膨胀填充在裂缝处，并将修复材料有效固定在凝胶中，既提高了微生物的相对密度，又为其矿化提供稳定的反应场所。随后组分A 中的微生物与组分B 的尿素和乙酸钙发生矿化反应，生成矿化产物，并均匀分布在凝胶中。而微生物矿化产物与混凝土基质有着较好的相容性，并通过黏结作用黏胶到混凝土裂缝壁上，从而完成对裂缝的整体修复，所以砂浆抗折强度才会有所提高。使用RC-2 进行修复时，砂浆抗折强度恢复极少或不恢复，其原因可能为RC-2 所生成的修复产物中大部分为有机材料（海藻酸钙凝胶），其能堵塞部分裂缝，但与混凝土基体的黏结较弱。使用RC-3 进行修复时，修复后砂浆的抗折强度相比未修复时的反而降低，这是因为使用RC-3材料修复裂缝时，在其裂缝位置处形成的修复产物分布不均所致，该修复产物主要分布在裂缝底部。
2.4 矿物组成
修复产物的矿物组成如图3 所示。由图3 可知，RC-1 的修复产物为方解石型碳酸钙、球霰石型碳酸钙和乙酸钙组成，这其中的碳酸钙晶体是由微生物矿化形成的矿化产物，乙酸钙晶体则来源于B 组分。而RC-2 由于未含有微生物，所以其修复产物中的晶体只含有少量未反应的乙酸钙晶体。RC-3 中则仅含微生物矿化所形成的碳酸钙晶体。试验表明海藻酸钙凝胶不会影响微生物矿化生成的物质种类。
图3 修复产物的矿物组成Fig.3 Mineral composition of restoration products
2.5 微观形貌
修复产物的微观形貌如图4 所示。由图4 可知，RC-3 中碳酸钙晶体尺寸为2～8 μm，晶体间有少量空隙。RC-2 为平滑的海藻酸钙凝胶结构，表面有少量乙酸钙晶体。RC-1 中碳酸钙晶体尺寸为3～6 μm，晶体均匀分布在海藻酸钠凝胶中，凝胶也将晶体间的空隙填充完整。
图4 修复材料的微观形貌Fig.4 Microstructure of the restored material
综上所述，通过上述的抗折强度恢复率、矿物组成和微观结构分析可知，修复材料中的海藻酸钠与乙酸钙中的钙离子发生交联反应形成海藻酸钙凝胶［14，15］，与此同时，固定在海藻酸钙凝胶中的微生物会继续分解尿素生成CO32-离子，而生成的CO3
2-离子会与海藻酸钙中的Ca2+离子作为成核位点选择性成核，形成的碳酸钙在海藻酸大分子网格中生长，并与海藻酸钙凝胶一起均匀分布在裂缝中，二者通过协同作用将砂浆裂缝完全堵塞，进而完成对裂缝的修复（如图5）。
图5 微生物-海藻酸钠修复材料修复机理示意图Fig.5 Schematic diagram of repair mechanism of the microbial-sodium alginate repair material
（1）微生物-海藻酸钠修复材料由组分A 和组分B 组成，二者混合后所形成的海藻酸钙凝胶为微生物提供良好的矿化环境，进而使得其具有较高的Ca2+吸附量和碳酸钙沉淀生成量。
（2）使用微生物-海藻酸钠修复材料对宽度为1.5 mm、深度为20 mm 的砂浆裂缝修复，仅需一次就可以使其抗折强度提高20%，由3.5 MPa 恢复至4.2 MPa。该修复产物由碳酸钙和海藻酸钙凝胶构成，且修复产物中碳酸钙晶体间的空隙会被海藻酸钙凝胶填充完整，进而使得砂浆抗折强度得到提高。
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