柴冠群，杨娇娇，王 丽，刘桂华，罗沐欣键，秦 松，范成五
（贵州省农业科学院 土壤肥料研究所，贵州 贵阳 550006）
由于前期工业粗放式发展，钢铁厂、化工厂、电镀厂等企业产生的重金属造成土壤重金属污染[1]，我国耕地受重金属污染问题严峻，其中以镉（Cd）超标为主[2]。Cd是一种对人体无任何生物学功能的高毒性元素，其通过食物链进入人体后会影响人体对钙的吸收，导致骨痛病发生[3]。辣椒作为一种常用调味品，在我国尤其西南地区受到民众的广泛喜爱。西南地区是我国辣椒主产区，其中，2020 年贵州辣椒栽培面积为3.7×105hm2[4]。贵州属于高Cd地球化学异常区，其耕地土壤总Cd 平均含量为0.659 mg/kg，远高于我国耕地土壤Cd 平均含量（0.27 mg/kg）[5]。有报道显示辣椒属于Cd高富集作物[4，6‐7]，在高Cd 耕地上种植辣椒势必增加其超标风险。因此，亟需在耕地资源紧缺的贵州开发“边生产、边修复”的辣椒Cd安全生产技术研究。
原位钝化技术是一种具有见效快、操作简单、修复成本低等优点的污染土壤修复措施[8‐9]，其通过向污染土壤中添加外源钝化材料（例如石灰性材料、有机质材料、黏土矿物、含磷矿物等），调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，使其产生沉淀、吸附等一系列反应，改变化学形态，从而有效降低其迁移性、毒性及生物有效性[1，8‐10]。磷酸盐是常见的重金属钝化材料，可通过调控土壤pH 值、有效磷含量等降低土壤Cd 活性，从而降低植物对Cd 的吸收[1，10‐12]。我国磷矿储量丰富，居世界第二，其中中低品位磷矿（P2O5<18%）占比90%以上[13]，加强含磷物质修复土壤重金属污染的研究，对充分利用我国中低品位磷矿资源以及有效治理我国重金属污染具有重要意义。
中低品位磷矿粉作为重金属钝化材料，需要添加活化剂对其进行改性，目前主要依靠解磷微生物或小分子有机酸作用于磷矿粉，释放其钙离子与磷酸根，从而通过吸附或沉淀等作用降低重金属活性[14‐17]。这些报道多是围绕酸性污染土壤修复或提高有效磷活性开展研究，鲜有中碱性污染土壤修复的相关报道。因此，拟通过室内培养试验和盆栽试验研究不同小分子有机酸活化磷矿粉对Cd 污染石灰土的钝化效果及对辣椒Cd吸收的影响，以期为贵州辣椒安全生产提供技术支撑。
1.1 试验材料
供试磷矿粉：由贵州磷化集团提供，在105 ℃条件下烘至恒质量，研磨过0.15 mm 尼龙筛备用，其P2O5含量为15.8%，总Cd含量为0.035 mg/kg。
供试土壤：采集贵州普定县某地耕作层土壤，过5 mm 筛自然风干备用，基本理化性质见表1。依据《农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）[18]划分标准，该土壤属Cd 安全利用类。
表1 供试土壤的基本理化性质Tab.1 Basic physical and chemical properties of the tested soil
供试作物：辣椒（Capsicum annuumL.）品种为青红元帅，其为贵州主栽的指形朝天椒之一，购自贵州科奥农资销售有限公司。
1.2 试验方法
1.2.1 磷矿粉活化 草酸活化磷矿粉（CPR）：配制0.5 mol/L 草酸溶液，磷矿粉∶草酸溶液为1∶10，搅拌均匀，反应6 d 之后，将浸泡后的磷矿粉用蒸馏水洗至中性，收集固体物质[15]。
柠檬酸活化磷矿粉（NPR）：配制0.5 mol/L 柠檬酸溶液，磷矿粉∶柠檬酸溶液为1∶10，搅拌均匀，反应6 d 之后，将浸泡后的磷矿粉用蒸馏水洗至中性，收集固体物质[15]。
1.2.2 土壤室内培养试验 称取200 g 供试土壤于塑料杯（直径80 mm×高100 mm）中，选取磷矿粉及活化磷矿粉作为供试材料，开展室内土壤培养试验。如表2所示，共设4个处理，每个处理重复3次，在塑料杯中添加一定质量的磷矿粉或活化磷矿粉（磷矿粉与土壤质量比为0.5%）与土壤混合均匀，采用称质量法控制其含水量为田间持水量的60%，在（25±5）℃的条件下恒温培养90 d。对照（CK）不施磷矿粉。分别在培养15、30、60、90 d 时取样，将其风干，过2 mm筛，备用。
表2 不同处理钝化材料类型及施用量Tab.2 Different treatment passivation material types and application dosages
1.2.3 辣椒盆栽试验 盆栽试验于2020 年2—10月在贵州省土壤肥料研究所温室大棚开展，试验处理与土壤室内培养试验相同，每盆装入过5 mm 筛充分混匀的风干土5 kg，每盆施肥量为N 0.2 g/kg、P2O50.15 g/kg、K2O 0.2 g/kg，分别以分析纯尿素、磷酸氢二钾、硫酸钾形式加入，钝化材料与肥料在移栽前一次性施入土壤，并与其混合均匀。试验盆钵为PVC 材质（直径30 cm×高25 cm）。于2月20日开始育苗，辣椒种子用1% NaClO 浸泡表面消毒30 min，撒播于装有基质的托盘中，在温室内漂浮育苗50 d，于4 月10 日选取五叶一心、长势良好、大小一致的辣椒幼苗进行移栽，每盆移栽1株，用去离子水浇灌，保持土壤田间持水量的60%。
1.3 样品采集与处理
辣椒样品：辣椒果实样品共4次完成采集，其出现转红后便统一采集。最后一次采集果实的同时采集辣椒根、茎与叶，各部位样品用去离子水清洗干净，吸水纸擦干。辣椒果实鲜样在冷冻干燥机中冷冻干燥备用，其余部位置于电热鼓风干燥箱中，105 ℃杀青30 min，60 ℃烘干至恒质量。称量辣椒果实鲜质量及各部位干质量。用三维震击式球磨仪将辣椒各部位粉碎，保存备用。
土壤样品：采集不同培养时间的土壤样品与辣椒最后一次收获时的盆栽土样，于室内自然风干，用研钵研磨，过2 mm、0.15 mm 尼龙筛装入自封袋中保存，分别用于土壤pH值、Cd含量测定。
1.4 测试项目和方法
土壤pH 值测定：采用电位法测定，土水比为1∶2.5[19]。
土壤Cd含量测定：土壤有效Cd含量采用DTPA浸提法浸提[20]。土壤中Cd 形态分级参照欧共体标准测量与检测局BCR 法，将土壤Cd 分为弱酸提取态Cd（Acid extractable fraction，F1）、可还原态Cd（Easily reducible fraction，F2）、可 氧 化 态Cd（Oxidizable fraction，F3）与 残 渣 态Cd（Residual fraction，F4），其中F1 与F2 为易被作物吸收利用的活性态Cd，F3 与F4 为不易被作物吸收利用的惰性态Cd[21]。土壤Cd 含量均采用电感耦合等离子质谱仪（Elan 9000 型，美国珀金埃尔默股份有限公司）测定，全程做空白试验。
辣椒样品中Cd 含量测定：用HNO3-HClO4（体积比4∶1）消解，稀HCl定容[22]，电感耦合等离子质谱仪（Elan 9000 型，美国珀金埃尔默股份有限公司）测定，用大米GBW（E）100348 进行质控，回收率为96.8%～100.9%，全程做空白试验。
1.5 数据分析
试验数据采用Excel 2010 软件计算处理，运用IBM SPSS 20 Statistics 软件统计分析，应用Sigmaplot 14.0 软件作图。差异显著性分析采用Duncan’s法；
相关性分析采用Pearson双侧检验。
2.1 活化磷矿粉对辣椒生物量的影响
不同处理辣椒生物量如表3 所示，与CK 相比，施用磷矿粉、活化磷矿粉均显著增加辣椒果实干质量，增幅为13.99%～41.79%，其中NPR-0.5%处理增幅最大。NPR-0.5%处理辣椒叶、茎与根干质量显著高于其他处理，与CK 处理相比，其叶、茎与根干质量增幅分别为29.96%、38.29%、73.52%。综上，NPR-0.5%处理能够显著促进辣椒生物量增加，生物量增幅最大。
表3 不同处理辣椒生物量Tab.3 Biomass of pepper under different treatments
2.2 活化磷矿粉对土壤Cd形态的影响
2.2.1 活化磷矿粉对土壤有效Cd 含量的影响不同时期各处理对土壤有效Cd含量的影响如图1A所示，随培养时间的延长，土壤有效Cd 含量明显降低。与培养0 d 相比，培养90 d 后，CK、PR-0.5%、CPR-0.5%、NPR-0.5%处理土壤有效Cd 降幅分别为26.67%、26.67%、31.11%、35.56%。由图1B可知，培养90 d 后，CPR-0.5%与NPR-0.5%处理有效Cd含量均显著低于CK与PR-0.5%处理，NPR-0.5%处理有效Cd 含量最低。综上，施用草酸、柠檬酸活化磷矿粉均能够加速钝化土壤Cd 活性，以NPR-0.5%处理钝化效果最强。
图1 不同处理对不同培养时期土壤有效Cd含量的影响Fig.1 Effect of different treatments on available cadmium content in soil at different culture time
2.2.2 活化磷矿粉对土壤Cd 形态的影响 盆栽试验辣椒收获后，不同处理对土壤Cd形态的影响如图2A 所示，与CK 相比，施用磷矿粉、活化磷矿粉处理土壤弱酸提取态Cd（F1）含量、可还原态Cd（F2）含量均显著降低，可氧化态Cd（F3）含量、残渣态Cd（F4）含量均显著增加。不同处理中，NPR-0.5%处理弱酸提取态Cd（F1）含量与可还原态Cd（F2）含量均最低，可氧化态Cd（F3）含量与残渣态Cd（F4）含量均最高。不同处理土壤Cd 形态分布特征如图2B所示，与CK 相比，施用磷矿粉、活化磷矿粉处理土壤活性态Cd（F1+F2）含量占比降低，惰性态Cd（F3+F4）含量占比增加，其中NPR-0.5%处理活性态Cd占比为46.22%，与CK 相比，降低了16.45个百分点。这与2.2.1中施用草酸、柠檬酸活化磷矿粉均能够加速钝化土壤Cd 活性，NPR-0.5%处理钝化效果最强的结果相一致。综上，施用磷矿粉、活化磷矿粉处理可促进土壤Cd 向惰性态转化，其中NPR-0.5%处理土壤活性态Cd含量最低。
图2 不同处理对土壤Cd形态及Cd形态分布的影响Fig.2 Effect of different treatments on content of different Cd fraction and Cd fraction distribution
2.3 活化磷矿粉对辣椒果实Cd含量的影响
不同处理辣椒果实Cd 含量如图3 所示，CK 处理辣椒果实Cd 含量为0.057 mg/kg，超过《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中Cd 限值（0.05 mg/kg）[23]14.0%，施用磷矿粉、活化磷矿粉处理辣椒果实Cd含量均满足安全生产，且显著低于CK 处理，降幅为14.04%～31.58%，NPR-0.5%处理辣椒果实Cd含量降幅最大。
图3 不同处理辣椒果实Cd含量差异（鲜质量）Fig.3 Difference in cadmium content of pepper fruits under different treatments（fresh weight）
2.4 土壤中不同形态Cd与辣椒Cd含量的相关性分析
辣椒果实Cd含量与土壤中不同形态Cd含量的相关性如表4 所示，辣椒果实Cd 含量与土壤弱酸提取态Cd（F1）含量、可还原态Cd（F2）含量及有效Cd含量呈显著或极显著正相关，而与土壤可氧化态Cd（F3）含量及残渣态Cd（F4）含量相关性不显著，说明降低土壤活性态Cd（F1+F2）含量能够显著降低辣椒果实Cd含量。
表4 土壤各形态Cd含量与辣椒Cd含量之间的相关性Tab.4 Correlation between cadmium fractions in soil and cadmium content in pepper fruit
磷矿粉含有作物生长所需的磷素，施用磷矿粉能够促进作物生长。本研究中，与CK 相比，施用磷矿粉、活化磷矿粉处理辣椒果实干质量显著增加，增幅为13.99%～41.79%；
施用活化磷矿粉能够显著促进辣椒生物量增加，其中NPR-0.5%处理辣椒生物量增幅最大。普通磷矿粉中有效磷含量较低，通过小分子有机酸活化磷矿粉，能够使其释放出Ca2+、PO43-等离子促进辣椒生长[15‐16]。张青等[24]的研究结果表明，施用磷矿粉可促进水稻稻谷产量增加9.70%～26.60%。
作物吸收土壤重金属不仅与土壤重金属总量有关，还与重金属在土壤中的存在形态密切相关[25‐28]。重金属在土壤中存在形态与占比直接影响其在土壤中的生物有效性与迁移能力，土壤弱酸提取态Cd 是植物容易吸收的形态，土壤可还原态Cd为潜在可利用态，可氧化态Cd 与残渣态Cd 有效性较低，几乎不能被植物吸收利用[21]。本研究中，与CK 相比，施用磷矿粉处理土壤弱酸提取态Cd、可还原态Cd 均显著降低，可氧化态Cd、残渣态Cd 均显著增加，其中NPR-0.5%处理效果最显著，与CK 相比，其活性态Cd 占比降低了16.45 个百分点。前人证实，磷矿粉主要矿物成分有氟磷灰石[Ca10（PO4）6F2]、氯磷灰石[Ca10（PO4）6Cl2]与羟基磷灰石[Ca10（PO4）6（OH）2]，因富含钙离子与磷酸根，能够通过Ca 与Cd 的离子交换，将Cd 吸附固定在矿物表面，或者磷酸根与Cd 形成难容沉淀，是一种营养高效型钝化材料[1，10，24,29]，这可能是施用磷矿粉促进活性态Cd 向惰性态Cd 转化的原因。本研究中，相关性分析也表明，辣椒果实Cd 含量与弱酸提取态Cd含量、可还原态Cd 含量及有效Cd 含量呈显著或极显著正相关。此外，与CK 相比，施用磷矿粉能够显著降低辣椒果实Cd 含量，实现辣椒Cd 安全生产，NPR-0.5%处理辣椒果实Cd 含量降幅最大。综上，本研究中，NPR-0.5%处理促进土壤Cd 形态转化、抑制辣椒Cd吸收效果最佳。
综上，施用磷矿粉、活化磷矿粉处理辣椒果实干质量较CK增幅为13.99%～41.79%，其中NPR-0.5%处理辣椒果实增幅最大。施用草酸、柠檬酸活化磷矿粉均能够加速钝化土壤Cd 活性，NPR-0.5%处理钝化效果最强，其培养90 d 后有效Cd 降幅达35.56%。与CK 相比，施用磷矿粉、活化磷矿粉处理可促进土壤活性态Cd向惰性态转化，从而降低辣椒果实Cd含量，NPR-0.5%处理降幅最大（31.58%）。
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