张 耕，刘文洁，谭 粤，李 蔚，夏 莉，陈树军
(1.广东省特种设备检测研究院低温中心，广东 佛山 528000；
2.中国石油大学(华东)燃气工程系，山东 青岛 266580)
随着低温技术的不断发展，高真空多层绝热凭借其卓越的绝热性能，在低温储运领域中的应用越来越广泛。良好的夹层真空度是保证低温容器优良绝热性能的前提，一旦夹层的真空环境被破坏，它的绝热性能就会下降，进而增大容器内低温液体的蒸发率。毕龙生等[1]的调查统计结果表明：低温容器性能下降和失效的最主要原因是真空性能恶化。因此，对于广泛应用在工业领域的高真空多层绝热低温容器来说，如何维持夹层真空度是一个十分值得研究的课题，在现代工业和研究中具有重要意义。一些学者[2-5]认为，在低温容器的真空夹层内设置吸氢剂对于有效维持低温容器的夹层真空度具有重要作用。而在众多吸氢剂中如何选择性价比高的吸氢剂，如何选择吸氢剂的用量以及它们在吸氢过程中的工作原理，依然存在很多争议。因此，本文将对高真空多层绝热低温容器内常用的一些吸氢剂进行综述，以期为科研工作者和产品设计者提供一些理论参考，加快低温容器的发展。
1.1 氧化钯类吸氢剂
氧化钯是一种稳定的氧化物，不溶于包括王水在内的任何酸，只有在高温时才会分解。同时它也是一种良好的吸氢剂，其吸附量大、性质稳定，因此大多数低温容器中多使用它来作为吸氢剂。谢斯卫[3]测试分析了氧化钯在有无干法纸包裹情况下对吸氢性能的影响，在不同平衡压力下，不包干法纸时氧化钯对氢气的吸附量是包干法纸时的1.5倍左右；
而曾宇梧[4]、陈树军等[5]等学者认为，氧化钯和分子筛组成的复合吸附剂在吸氢剂平铺放置时，其吸附量明显大于吸氢剂包裹放置时的吸附量，所以吸氢剂在储罐中应该尽可能地平铺放置。同时，这些学者也对高真空下的氧化钯吸附氢气的特性进行了分析和研究，实验表明，氧化钯吸附氢气的过程中，存在物理吸附的同时也会有化学反应的发生，但是物理吸附量要远远大于化学反应量；
实验表明，在高真空多层绝热储罐中将氧化钯和5A分子筛混合作为吸附剂，可以使得高真空多层绝热储罐夹层的漏放气率降低50%，能够有效提高储罐的真空寿命。
尽管氧化钯已经成功应用到高真空多层绝热容器中，但是由于其价格昂贵，一些学者一直在寻找氧化钯的替代品。王健等[6]设计实验平台研究复合金属氧化物吸氢剂(氧化钯&氧化银)的吸附等温线，得出其吸附氢气等温线属于第一类吸附等温线，氢气在其上的吸附符合Langmuir等温式，是化学吸附过程；
陈树军等[5]提出在氧化钯中掺入氧化银，不仅可以降低吸氢剂的价格，同时还能提高吸氢量，并实验得出氧化钯∶氧化银的最佳比例是17∶3。
2.2 氧化铜类吸氢剂
很多学者的研究表明，氧化钯、氧化钯&氧化银、氧化银等过渡金属氧化物以及他们的混合物可以作为低温储罐的吸氢剂，但是同时他们也意识到一个问题，过渡金属氧化物普遍存在两个先天不足，一是单位吸附量小，二是单位价格昂贵[7-10]。Belousov V M等[10]研究了氢气与氧化铜等一系列多价金属氧化物在77～320 K、0.001～0.7 kPa下的反应，结果表明，具有较低的金属氧键稳定性、较大的氧扩散系数和较大的比表面积的氧化物氧化铜等是很有前途的低温真空吸氢材料。王健等[11-13]注意到用氧化铜做催化剂或催化剂载体的化学反应中常常有氢气的出现，但研究表明氧化铜不适合单独作为吸氢剂；
进一步研究了由氧化铜&5A分子筛组成的新型廉价复合吸氢剂的吸附性能表明，复合吸氢剂的吸附等温线为第一类吸附等温线，满足Langmuir模型，属于化学吸附，并得出氧化铜&5A分子筛的最优质量比例是1∶6.2；
并研究表明氧化铜&C吸氢过程曲线成反“S”型，氧化铜&C作为吸氢剂的最佳质量比为1∶6.4。
2.3 锆合金类吸氢剂
锆钒铁合金是一种非蒸散型吸气剂，其激活温度较低、平衡气压低、吸气容量大同时吸气速率高，在对氢气等活性气体的吸附方面展现出很好的性能。但是目前对锆钒铁吸气剂的研究通常是在常温条件下，对其在低温下的吸气性能则少有学者探索。有学者认为，含锆类吸氢剂有着优越的吸氢性能，然而高的活化温度(350～550 ℃)限制了其在低温储罐上的使用[14]。而冯天佑等[15]通过测试发现，锆钒铁吸气剂在不同工作温度下的吸氢性能不同，在低压条件下低温吸气量大于常温，高压条件下低温吸气量小于常温，但其最终吸气量仍会大于常温。此外他们还进行了锆钒铁吸气剂在低温环境下吸附氢气的实验，实验结果表明锆钒铁吸气剂在低温环境下也具有一定的吸氢性能，从而可以将锆钒铁吸气剂应用在一些需要低温除氢的场合，这在一定程度上拓展了锆钒铁的应用范围。
2.4 银分子筛吸氢剂
银分子筛内含有活性银离子，它可以催化氢与任何形式的氧反应生成水，生成的水又可以部分被自身吸附，从而维持良好的真空度。目前在低温技术行业中，银分子筛在吸附性能、吸附速率和平衡真空度等方面均具有优异的表现，从而被行业中认为是替代氧化钯的佼佼者。王健等[16]研究了新型廉价吸氢剂银分子筛(Ag400)的吸氢特性，测定了Ag400的吸附等温线属于第一类，满足Langmuir模型，属于化学吸附；
综合考虑吸附量和吸附速率，认为Ag400进行氧化钯的直接替代时，质量比例应不低于10∶1，为工程设计人员应用新型吸氢剂Ag400提供了一定的理论依据。
银分子筛具有较好的吸氢性能，但是由于成本的限制，国内生产厂商对银分子筛进行了国产化，进一步降低了成本。在真空条件下，王健等[6]同时又研究了国产银分子筛的吸氢特性并进行了理论分析，其吸附氢气等温线属于第一类吸附等温线，同样满足Langmuir模型，属于化学吸附过程；
此外国产银分子筛直接替代氧化钯&氧化银，对应用量质量比例应不低于8.26∶1，建议10∶1，其用量与银分子筛几乎相同，可近似替代银分子筛在高真空低温绝热容器中发挥作用，为国产银分子筛的推广使用提供了一定的理论依据。
2.5 多炔芳烃吸氢剂
黄渝鸿[17]通过单元技术的创新与集成，研究设计出基于优异抗辐射和高吸氢容量多炔芳烃催化氢化的不可逆吸氢剂体系，研制出高性能吸氢剂产品，其性能与美国圣地亚国家实验室研制的多炔芳烃吸氢剂产品性能相当，形成了吸氢剂产品的高效批量制造与产品质量控制能力，达到国内先进水平。其重结晶微组装复合技术可用于吸氢剂研制，并可广泛应用于特种装备、电子器件真空封装等领域消氢控氢，可望产生显著的社会、经济效益。
2.6 铝基MOFs材料吸氢剂
铝基MOFs材料是一种新型的多孔纳米材料，孔隙率高、比表面积高、密度低、结晶度高并且结构均一，不仅热稳定性较高，而且化学稳定性也较好，从而在气体储存方面应用较广。刘青[18]通过金属锂的掺杂和官能团功能化对MOF-519材料进行改性，得到在低温和真空条件下氢气吸附性能较好的改性材料，并进行氢气吸附实验表明两种改性材料都能极大地提高氢气吸附性能，为MOFs材料用作吸氢剂提供了一定的理论依据。
在众多吸氢剂中如何选择性价比高的吸氢剂，如何选择吸氢剂的用量以及它们在吸氢过程中的工作原理，我们在表1中对目前市面上几种常见的吸氢剂进行了比较分析。
表1 不同吸氢剂的应用情况
在低温储运领域，现阶段氧化钯占据主要吸氢剂市场，但是氧化钯不仅价格昂贵，单位吸附量小，深受市场影响，波动较大，而且吸附过程容易产生火花，甚至燃烧，威胁储罐安全[19]。氧化铜具有较低的金属氧键稳定性、较大的氧扩散系数和较大的比表面积，是很有前途的低温真空吸氢材料。但是目前在低温技术行业中，银分子筛在吸附性能、吸附速率和平衡真空度等方面均具有优异的表现，而有望成为行业中替代氧化钯的佼佼者。
从以上的综述中可以看出，对高真空多层绝热低温容器内的吸氢剂的相关知识体系相对来说已经比较完整了，这是众多学者在工程实践中应用了几十年，是基于各种方法总结出来的规律。目前在实际的工业应用中，氧化钯仍旧占据主导地位，低温容器厂商一直在尝试各种吸氢剂，以期替代氧化钯，降低成本，然而至今并未敢大范围的应用任何新吸氢剂，这是因为吸附剂的使用量，放置位置和吸附性能对储罐的真空寿命起到了决定性的作用[5]，不完全掌握吸氢剂的性能之前，不能轻易使用。许多学者为解决氧化钯吸氢剂价格昂贵的问题一直在不断地努力开发新的吸氢剂。但是在实际工程应用时，面对各种各样的吸氢剂，到底该如何选择吸氢性能最佳的吸氢剂，各种吸氢剂又是如何作用的，这些问题仍然需要继续探索，去发现价格低廉、吸附性能良好的吸氢剂，这对于低温容器贮存和运输低温液体有着至关重要的作用。本文对低温容器内常用的一些吸氢剂进行了综述，期望能为科研工作者和产品设计者提供一些理论参考，加快低温容器的发展。
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