田爱珍，杨一青，宗 鹏，张忠东
（1.中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；
2.兰州寰球工程有限公司，甘肃 兰州 730060；
3.中国石油石油化工研究院，北京 102206）
以CO2为原料合成碳酸二甲酯（DMC）不仅可以实现CO2的资源化利用，而且对碳减排具有重要意义［1，2］。CO2和CH3OH直接合成DMC属于典型的绿色化学反应，但CO2的高活化能垒以及反应的热力学限制导致DMC的产率较低。研究活性高和选择性好的催化剂，是开发以CO2和甲醇为原料制备DMC技术的关键。多年来，研究人员围绕金属氧化物催化剂、Cu基催化剂、负载金属催化剂［3］等开展了大量的工作，不断加深了对催化剂体系的认识。文中从催化剂角度入手，介绍了CO2和甲醇为原料直接合成DMC专利技术。
时米东等［4］公开了1种DMC的制备方法，该催化剂包含SnO2，还包含CeO2和ZrO2中其中1种可协同提升催化反应速率，同时还可明显增加催化剂的稳定性。
王继元等［5］公开了1种由CO2和甲醇合成DMC的方法，该方法以CeO2-Al2O3和CuO-ZnOAl2O3为催化剂，在反应过程中CO水气变换反应，消除了反应过程中副产的水，打破了反应的化学平衡限制。此外他们公开了1种合成DMC的双功能催化剂及其制备和应用方法，制备的Au/CeO2/SiO2催化剂兼有催化CO2和甲醇合成DMC以及催化CO水气变换反应的2种功能，在活性中心CeO2上发生直接生成DMC的反应，在活性中心Au上发生水气变换的反应，耦合的CO水气变换反应及时消除了合成DMC过程中的水，显著提高了甲醇转化率和DMC选择性［6］。
崔凤霞等［7］公开了CO2和甲醇直接催化合成DMC的方法，该方法以ⅢB族或ⅣB族金属氧化物为催化剂（CeO2、La2O3、ZrO2、氧化钛等），以腈类化合物（2-氰基吡啶、2-氰基嘧啶、2-氰基吡嗪、2-氰基吡咯、乙腈、苯甲腈、苯乙腈或甲基苯甲腈等）为脱水剂合成DMC。
李杲等［8］提供了1种将铈基纳米复合催化剂材料用于制备DMC的反应，该催化剂将金属（Mn、Cu、Ti、Bi、Zr、Fe、Al、Mg等）掺入CeO2的以形成Mx-Ce1-xOy复合材料，解决CeO2的局限性，该催化剂的表面氧空隙（Ov）浓度高于CeO2，通过与Ov的相互作用更容易激活CO2，从而形成DMC。
王玉琪等［9］公开了1种以稀土氧化物为催化剂制备DMC的方法，以活性炭为载体，Y2O3为活性组分、碘甲烷—甲醇钾助催化剂下，将超临界条件下直接合成DMC。
卢伟等［10］公开1种DMC的制备工艺及其催化剂，以硫酸渣为原料制备成多孔催化剂，该催化剂不仅铁元素含量高，而且硅酸盐矿物还能作为催化剂的骨架。
卢伟等［11］还公开了1种DMC的制备方法，将工业固废铜渣纳米粉、纳米SiO2粉、碳粉混合均匀为前驱体进行烧结、改性得多孔催化剂。该催化剂铜渣中加入了纳米SiO2和碳粉2种组分，纳米SiO2的添加可以与铜渣粉配合，经过烧结后形成具有良好刚性的连续骨架。
卢伟等［12］又公开了1种催化合成DMC的工艺对化学镀镍废水进行破络、离子反应等预处理，再与氢氧化物粉体、SiO2粉、氧化钙粉、粘结剂混匀后造粒，焙烧，得催化剂前驱体，将前驱体酸碱改性即得多孔催化剂，该催化剂将电镀镍废水中的Ni2+、Fe2+、Cu2+的金属离子转换成催化活性组分，金属氧化物弥散分布在SiO2骨架上，多种金属氧化物之间的协同相对于单一的金属氧化物具有更高的催化活性。
陈永东等［13］公开了1种用于直接合成法制备DMC的整体式催化剂、制备方法和DMC的直接合成法，该催化剂采用氧化镧掺杂进入CeO2的晶格中形成Ce1-xLaxOδ复合材料并将其涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，形成整体式催化剂。该催化剂中La2O3掺杂进入CeO2晶格中形成Ce1-xLaxOδ可以增大催化剂的比表面积，同时使得催化剂氧空位和酸碱位浓度增加，为催化反应提供更多的活性位点及更大的反应物与活性位点接触的频率。
刘昭铁等［14］公开了1种超细钴铈双金属纳米催化剂催化合成DMC的方法，以超细钴铈双金属氧化物纳米催化剂在二环己基碳二亚胺脱水剂催化合成DMC，该催化剂具有超细粒径且分布均匀的特点，同时双金属组分配比可调，在脱水剂存在时表现出良好的催化性能。
张新堂等［15］公开了1种CO2和甲醇合成DMC用催化剂及制备方法，其中催化剂是以Ce、La等元素的氧化物为活性组分，复合氧化物的活性优于单一氧化物。
成有为等［16］公开了1种改性纳米CeO2催化剂、其制备方法及其在DMC合成中的应用，该方法是以Ce（NO3）3为原料在制备纳米CeO2催化剂的过程中使用冷冻干燥的方法，所得催化剂表面存在大量的氧空穴和酸碱性位点促进了CO2的吸附与活化，可有效提高反应的催化活性。
程芹等［17］公开了1种铟铈混合氧化物催化剂及其制备方法和应用，该催化剂通过选用氧化铟作为新的助剂用以改性CeO2形成铟铈混合氧化物催化剂，增加了CeO2的催化活性，能有效调控催化剂的催化活性。
崔子祥等［18］公开了1种纳米CeO2催化剂的制备方法，该制备方法是以氨水、NaOH或尿素为沉淀剂，以Ce（NO3）3或Ce2（SO4）3为铈源，以CTAB和SDBS为表面活性剂，制得纳米CeO2催化剂。该方法在制备过程中引入温度扰动因素，通过改变温度扰动次数，而改变催化剂活性。
陈红萍等［19］公开了1种铁锆复合氧化物催化剂的应用方法，采用Fe（NO3）3·9H2O、Zr（NO3）4·5H2O、柠檬酸、无水乙二醇为原料得到铁锆复合有机凝胶，再改性得铁锆复合氧化物催化剂。
张晓东等［20］提供了1种使用Cu/Cu2O纳米片催化剂热催化甲醇与CO2生成DMC的方法，该方法通过引入Cu2O，并以异质结的形式降低活化能，以纳米片的形式扩大样品的表面积，降低反应所需的温度与压力。
许可等［21］公开了1种用于DMC合成的催化剂及其制备方法，该方法以管状小麦秸秆、CuNiAl类水滑石粉、微米SiO2粉与溶剂制得负载型的双金属催化剂，能够起到协同催化作用。他们［22］还提供1种DMC的制备方法及其应用，该催化剂以CaCO3悬浮液、硅烷偶联剂、CuNiAl类水滑石、棉花等制得催化剂前驱体，改性即得催化剂。该催化剂具有以钙铝氧化物组分为骨架构成的多孔管状结构，这种结构具有较高比表面积和比孔容，具有更强的CO2捕捉能力，有助于提升催化剂的活性。
陈永东等［23］公开了1种用于合成DMC的整体式催化剂，该催化剂采用浸渍—还原法将Cu、Ni纳米粒子负载在三苯基膦多孔聚合物POP-PPh3然后涂覆在蜂窝陶瓷基体上，形成CuNi/POP-PPh3整体式催化剂。该整体式催化剂可以提供更多的活性位点和更多的反应物与活性位点的接触频率，同时多孔结构的特性为纳米级别的活性粒子提供更强的稳定性。
李坤［24］提出了利用CO2和甲醇直接合成DMC的方法，采用铜锌铝催化剂或者镍铝N i/A12O3催化剂，用K2CO3作为甲醇的溶剂合成DMC。
李坚［25］公开了1种制备DMC、DPC、原碳酸酯、原甲酸酯、二甲醚等的方法，在NaOH/KOH等超强碱催化剂下、温度为40～50℃先合成原碳酸四甲酯或原碳酸四乙酯，在H2CO3或CH3Cl/CH3I、40～120℃进一步发生串联重排消除反应（（简称TSRE反应）），生成DMC。
房鼎业等［26］公开了超临界条件下CO2与甲醇直接合成DMC的方法，该方法以金属Mg或金属Mg前驱物以及K2CO3和碘甲烷的混合物催化剂，在超临界状态下，直接合成了DMC。
江琦等［27］公开了1种DMC的直接合成法，首先由Mg与甲醇反应生成甲酸镁，再在甲醇镁作用下气液合成DMC。
单永奎等［28］公开了1种碳酸二甲醋的催化合成方法，以催化剂CH3OK与促进剂CH3I共同作用下直接催化合成DMC。
侯振山等［29］公开了等1种由CO2和甲醇直接合成DMC的方法，该方法通过对反应原料比例、温度、表观密度、时间等条件的控制，在主催化剂K2CO3和助催化剂CH3I的存在下，加入脱水剂4A分子筛，直接合成DMC。
陈小鹏等［30］公开1种合成DMC的方法及设备，该方法以金属镁作为催化剂，先将甲醇和金属镁粉置于常压或低压容器中反应生成催化剂甲氧基镁和氢气，然后再合成得到DMC，该方法原料气CO2中混入临界温度低于CO2的气体，能改善CO2的活性和超临界状态，此外还利用透平机回收其膨胀功以节约能源。
肖敏等［31］公开了1种由甲醇和CO2直接合成DMC的方法及专用电辅助催化反应器，将原料通过负电极板为负载型催化剂床的凹槽、正电极板为用于填充导电物质的凹槽的电辅助催化反应器，合成DMC。
孟跃中等［32］公开了1种用于合成DMC的负载型催化剂的使用方法，该催化剂包括主要由铜铁金属或含铜铁金属离子的化合物等组成的活性金属组分、助剂为含Ag、Ir、Y、V、Pd、Ce、Mo、Co的金属、含氧酸盐或其金属氧化物及载体。
龙丽珍等［33］公开了1种用于光辅助催化甲醇和CO2合成DMC的半导体催化剂，该催化剂以TiO2纳米管作为载体，以金属Cu和NiO作为活性组元。催化剂载体以及NiO都可作为紫外光吸收材料，吸收紫外光产生电子—空穴对，2者之间形成的p-n异质结可以有效分离电子—空穴对，促进了对CO2的活化作用。
孟跃中等［34］公开了1种用于由甲醇和CO2直接催化合成DMC的催化剂及其制备和使用方法，催化剂由过渡金属Cu和Ni的可溶盐活性组分、V2O5助剂和氧化石墨、膨胀石墨、碳纳米管或活性炭等载体组成。
孟跃中等［35］还公开了1种由甲醇和CO2直接合成DMC的负载型催化剂，以硅藻土作为载体，以过渡Cu和Ni作为活性组分，以Zn、Fe、Co等为助剂制得催化剂，该载体与活性组分结合力强，从而活性组分的分散和抗团聚效果好；
因此所制得的催化剂稳定性强，选择性好。
郑岚等［36］公开了1种超临界CO2与甲醇合成DMC的方法，该催化剂以活性炭为载体，K2O为活性组分，CH3I与CH3OK为助剂，将负载的钾盐首先进入到了炭载体的中孔孔道，可避免反应过程中孔道坍塌导致的有效活性组分的减少；
另一方面钾盐将主要起到电子助剂的作用。
卢健行等［37］公开了1种用于合成DMC的催化剂的制备方法，先以3-叔丁基-5-（4-吡啶基）水杨醛与乙二胺过渡金属Ni、Co、Cu、Zr、Mo、V的醋酸盐的甲醇溶液为原料合成Salen金属配合物，再将其负载在SiO2或Al2O3载体上制备出负载型复合催化剂，在该催化剂作用下，有利于CO2吸附态的形成和解离，并且能够促进甲醇的吸附活化。
许可等［38］公开1种DMC的生产工艺，该催化剂采用氨水溶解氢氧化铜粉末和氢氧化镍粉末形成了可溶解的双金属络合物，然后将多孔蒙脱石浸入络合物溶液得到催化剂前驱体，并将前驱体改性得催化剂，该催化剂中采用氨水将2种不溶或难溶于水氢氧化物溶解后形成了可溶解的双金属络合物，其可以随着溶质充分渗入蒙脱石内部的各孔道中，从而实现了具有协同催化效应铜、镍元素在多孔蒙脱石各孔道中的负载，增大了相同质量的载体上催化剂的负载量，有助于提高催化剂的催化效率。
卢健行等［39］公开了1种DMC的制备方法，该方法中催化剂为负载型催化剂，包括Co、Cu、Mn、Ni、Mo中任意2种金属为活性中心和SiO2、Al2O3和MgO等碱金属或碱土金属载体，该催化剂中双金属活性中心共同作用，提高催化剂活性的同时还能显著降低反应压力。
范兴等［40］公开了1种用于合成DMC的复合型催化剂，该催化剂采用电化学阳极氧化法、化学腐蚀法或水热法制备有序纳米阵列结构铝、锌、铁或硅纳米氧化物为基底，通过溶胶凝胶法将催化活性成分H3PW12O40/CeXTil-xO2催化剂、有机锡催化剂、钛烷氧基化合物、铜镍合金、碱性催化剂及Ni、Co、Mn醋酸盐催化剂负载到纳米阵列氧化物基底上形成复合催化剂，该催化剂将有序纳米结构作为催化剂载体，克服了粉体催化剂无序堆积结构造成的催化剂失活，采用螺旋状钛丝作电极，不仅增加了催化剂基底表面积，同时克服了纳米管薄膜因表面张力作用导致其与基底脱离，使其更加符合作为催化剂载体的要求。
王华等［41］公开了沼气直接制取DMC副产制液体燃料甲醇的方法，该方法利用沼气中的甲烷与氯气和空气中的氧气在Lewis acid催化剂下转化为CH3Cl和水，然后CH3Cl和水在NaY、KY、MgY、CuY、FeY等金属离子交换的Y型分子筛催化剂作用下发生卤代烃水解反应生成CH3OH，再利用沼气中的CO2与甲醇生成DMC。该方法引入空气与甲烷和HCl反应，既可以避免氯离子的排放环境污染，同时又可以促进甲烷转化为CH3Cl；
在制备出DMC的同时还可获得副产品甲醇。
赵天生等［42］公开1种从甲醇和CO2直接合成DMC的方法，该方法以过渡金属的醋酸盐为催化剂，在超临界条件下制得DMC。
师艳宁等［43］公开了1种甲醇与CO2合成DMC的方法，以二环己基碳二亚胺为耦合剂、苯并咪唑衍生物镍配合物为催化剂合成得到DMC。该方法反应条件温和，避免了高压对设备强度的要求。
毛国梁等［44］公开了1种DMC的合成方法，采用一系列带有不同长度的碳氟链和不同的阴离子的锡氧烷二聚体为催化剂，用两相法间歇式生产DMC。该方法利用带有碳氟链的锡氧烷二聚体的催化活性及碳氟链的疏水性和溶解特性，实现高选择性地合成DMC以及催化剂的回收。
崔準哲等［45］公开了1种制备碳酸酯的方法，以环戊二烯基钛、锆等金属络合物和酸性化合物为催化剂合成DMC。
李玲等［46］公开了1种“瓶中造船”法制备固载有机强碱的Zr基MOFs复合材料及其应用，将氯氧化锆、羧酸配体、N，N-二甲基甲酰胺和甲酸制得Zr基MOFs复合材料；
再将该复合材料与丙烯基功能化有机强碱复合材料、有机溶剂和链引发剂，通过高温搅拌后洗涤干燥等步骤得到固载有机强碱的Zr基MOFs复合材料。该方法利用丙烯基功能化有机强碱上双键的结构特性，以二乙烯基苯为骨架，在链引发剂的作用下，利用离子液体良好溶解性，使得两者能够很好浸渍到MOF骨架中，通过“瓶中造船”将丙烯基功能化有机强碱固载到MOFs中。采用该复合材料在较低压力下能实现高DMC收率。
刘春等［47］公开了1种在低压下直接制备DMC的方法，该方法采用1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）、咪唑盐与二溴甲烷为活化剂，乙腈作为溶剂，常压下合成DMC。
胡兴邦等［48］公开了1种通过CO2和甲醇直接反应制备DMC的方法，该方法以N，N-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体为催化剂和脱水剂来合成DMC，咪唑碳酸氢盐离子液体既充当催化剂、又充当脱水剂。
杜军等［49］公开了1种DMC的催化合成方法，该方法包括按顺序向微波消解罐中加入甲醇、碳酸钾或碳酸钠、阳离子为烷基咪唑离子的离子液体，其阴离子为氯离子、四氟硼酸阴离子或六氟磷酸阴离的离子液体和碘甲烷，在常压下合成DMC，该方法反应时间短，反应压力低。
刘洋［50］公开了1种电极活化CO2诱导合成DMC的方法，将CO2溶解于由乙睛为溶剂和四乙基溴化铵为活性剂组成固碳溶液中，用电解的方式使CO2在固碳溶液中的铜电极上进行电化学活化，再与甲醇反应制备DMC，该方法具有环保、无毒、试验设备要求低的特点，无需高温和高压条件。
刘素琴等［51］公开了CO2/甲醇电化学合成DMC用复合电极材料及其制备和应用，该材料中电极材料为具有协同作用的导电高分子聚合物和过渡金属纳米粒子共同修饰的金属电极材料，电极为阴极，活泼金属为牺牲阳极，支持电解质为离子液体，电解合成DMC。该电极材料比表面积大，金属负载量低、活性高，稳定性能好，同时，原料价廉易得，生产成本低，反应条件温和且体系简单。
王欢等［52］提供了1种电解制备碳酸酯的方法，该方法以石墨为阳极、铜环为阴极，四乙基碘化铵或四乙基溴化铵为电解质、乙腈和二甲基甲酰胺为有机溶剂的电解池中将醇和CO2在阴极进行还原，然后用烷基化试剂将电解液酯化。该方法能够在不使用金属催化剂和常压常温下通过电解制备DMC等线性碳酸二酯。
葛元征等［53］公开了甲醇和CO2直接合成DMC的反应器、反应系统及方法，该方法通过在反应器内设计电极，并通过与地电极和高压电极相连，形成等离子体系，内管采用聚酰亚胺管，形成膜体系，通过等离子体系和膜体系相结合，将Cu、Fe、Ni、Co、Zn等过渡金属负载至CeO2、ZrO2、MgO、Al2O3载体上，采用介质阻挡放电的方法，激发电子，高效活化CO2，在温和条件下得到DMC。
权华［54］提供了1种利用核能水解产物和CO2生产绿色环保的气、液产品的方法，该方法利用核能将水分解为H2和O2、用CO2和水解所得的H2生产甲醇、再用CO2和甲醇生产DMC。该方法可有效利用核能水解获得的氢气和氧气、工业过程或人类生活中产生的CO2和/或煤以及生物质等含碳物质来生产DMC，并可实现绿色无污染的生产过程。
DMC是1种重要的有机合成中间体，因为其分子结构中含有多种官能团，如羰基（-C＝O-）、甲基（-CH3）和甲氧基（CH3O-）等，所以具有非常活泼的化学性质，被广泛应用于多个领域，具有非常广阔的市场前景。CO2作为该反应的主要原料之一，其化学性质极其稳定，难以活化，CO2和甲醇直接合成DMC的反应在0.1 MPa、0～800℃范围内ΔG均为正值，在反应中，需要加入合适的催化剂来解决CO2活化困难的问题。
另外，该反应通常产生大量的副产物水，容易造成催化剂因水中毒而失活，因此选择合适高效的催化剂，跨过反应壁垒，来实现CO2的快速活化和副产物水的及时移出，促使反应平衡向右移动是反应的关键。
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