苏威铭 李 闯 董子辉 刘锦春
(青岛科技大学 橡塑材料与教育部重点实验室 山东青岛266042)
聚氨酯多孔材料是一种高分子泡沫材料，常用于汽车、航天设备、建筑、轨道交通等领域[1－2]。在聚氨酯多孔材料的发泡过程中，扩链剂的作用尤为关键，不同分子结构以及分子量的扩链剂对体系的反应产生非常大的影响[3－6]。在前期的实验过程中，单用1，6-己二醇(HDO)或甲基丙二醇(MPO)扩链会出现塌泡和烧芯现象，无法正常完成发泡过程。本研究以HDO与MPO为复合扩链剂制备了聚氨酯多孔材料，讨论了扩链剂配比对所制备的聚氨酯多孔材料性能的影响。
1.1 主要原料与仪器设备
聚己内酯二醇(PCL，Mn＝1 000)，日本大赛璐公司；
多亚甲基多苯基异氰酸酯(粗MDI)，万华化学集团股份有限公司；
1，6-己二醇(HDO)，BASF公司；
甲基丙二醇(MPO)，德国朗盛公司；
泡沫稳定剂DC193，美国道康宁公司。以上均为工业级。去离子水，实验室自制。
AI-7000S型电子万能试验机、GF-7021老化试验箱，高铁科技股份有限公司；
DJ1C-90型电动搅拌器，金坛市大地自动化仪器厂；
DQ-2525型电子比重天平，深圳博途电子科技有限公司；
SMZ1550型体视显微镜，日本尼康公司；
1/700型差示扫描量热(DSC)仪，瑞士梅特勒-托利多公司，升温速率10℃/min。
1.2 试样制备
A组分制备:将聚己内酯二醇100份与不同质量比的复合扩链剂(HDO/MPO)130份、去离子水1～2份、泡沫稳定剂DC193 0.5～1份在室温下混合，在3 000 r/min转速下搅拌60 s后静置10 min，料温控制在50℃左右。
B组分为粗MDI 460份，料温控制在20℃左右。
在室温下将B组分迅速加入到A组分中，在3 000 r/min转速下搅拌20 s后，倒入100 cm×100 cm×80 cm的模具中自由发泡。发泡完成后放置60 min后脱模，按照标准进行切割测试。
样品的硬段质量分数均为85%，改变HDO与MPO质量比(mHDO/mMPO)，制备了5个样品。由于两种扩链剂分子量相差不大，因此异氰酸酯指数变化的影响可忽略，本研究主要讨论不同扩链剂结构对聚氨酯多孔材料的影响。
1.3 分析与测试
压缩强度按照GB/T 1041—2008进行测试；
弯曲强度按照GB/T 9341—2008进行测试；
泡沫孔径按照GB/T 8810—2005测试。老化试验条件为120℃/168 h，用边长30 mm的立方体样品进行测试。
2.1 mHDO/mMPO对自由发泡参数的影响
本实验考察HDO/MPO质量比对泡沫材料发泡参数及泡沫芯部最高温度的影响，结果见表1。
表1 不同mHDO/mMPO的自由发泡参数
由表1可知，随着HDO/MPO混合扩链剂中HDO占比增大且MPO占比减小，乳白时间及上升时间增加，而泡芯温度逐渐降低。这可能是因为虽然MPO分子链上存在侧基，具有一定的位阻效应，但由于分子链较短，使得MPO在反应体系中的扩散速度较快，增加了反应基团之间的结合效率，因此随着MPO占比下降，体系反应速度变慢，并且反应产生的热量随时间扩散充分，泡芯温度也随之降低。
2.2 mHDO/mMPO对泡孔结构的影响
不同HDO/MPO质量比泡沫平行于发泡方向的体视显微镜图见图1，泡孔数据见表2。
图1 不同mHDO/mMPO对材料泡孔结构的影响
表2 不同mHDO/mMPO材料自由发泡泡孔数据
结合图1和表2可知，随着HDO占比的增大，聚氨酯多孔材料的泡孔逐渐变大，并且泡孔长轴和短轴的大小差异变得越来越明显，泡孔壁厚逐渐变小。该现象可能是由于HDO分子链结构规整，容易结晶，常温下为无色的结晶固体，其熔点为42℃，MPO分子链短，其熔点在20℃左右，而与异氰酸酯准备反应的A组分的料温通常控制在45～50℃，在此温度下HDO具有较高的黏度，混合扩链剂黏度随HDO用量增加而增加，mHDO/mMPO为1∶4时黏度为140 mPa·s，4∶1时为190 mPa·s。这导致在相同的条件下，物料混合不均匀，发泡剂分散效果差，因此泡孔尺寸大，泡壁变薄，泡孔大小不均匀。随着发泡时间的变长，气泡在上升过程中内部的气体压力逐渐减小，导致气泡在在上升到泡沫表面时形成较大且薄壁的泡孔。
2.3 mHDO/mMPO对材料力学性能的影响
本实验研究HDO/MPO质量比对材料密度以及老化前后力学性能的影响，结果如表3所示。
表3 不同mHDO/mMPO材料密度及力学性能数据
由表3可见，随着HDO占比的增大，材料的密度变化不明显，压缩强度和弯曲强度都呈现先上升后下降的趋势。当HDO/MPO的质量比为2∶3时，材料具有最高的力学性能。这是由于MPO分子链较短，硬段相中分子链排列更为规则与紧密，微相分离程度更合适，因此材料的力学性能更好。当HDO占比较多时，MPO的存在会破坏硬段相中分子链的规整和有序性，降低分子链间的作用力，因而使材料力学性能下降。
在经过120℃、168 h热空气老化后，聚氨酯材料压缩强度明显下降，当HDO/MPO比例相近时材料老化后的力学性能最好。可能是因为两种扩链剂的分子链结构相似，在发泡的过程中出现一定程度上的协同作用，更有利于分子链的扩链及交联，使形成的泡沫结构更加稳定。
2.4 mHDO/mMPO对材料玻璃化转变温度的影响
通过DSC法研究了mHDO/mMPO对材料玻璃化转变温度的影响，结果如图2所示。
图2 不同mHDO/mMPO的聚氨酯材料的DSC曲线
由图2可见，HDO/MPO质量比为1∶4、2∶3、1∶1、3∶2和4∶1时，材料的玻璃化转变温度分别为54.6、52.1、48.3、48.0和47.2℃，差别不大，这可能是由于本次实验制备的聚氨酯多孔材料的硬段含量非常高，在硬段部分中，异氰酸酯占比相对较高，扩链剂相对较低，因此扩链剂对硬段部分的影响并不大。但可以看出，随着HDO占比增大，材料玻璃化转变温度逐渐降低，这是因为HDO碳链较长，且无侧基，分子链柔顺性好，使硬段部分的聚集程度较低，软段部分与硬段之间相互作用力降低，软段运动更加容易，从而降低了聚氨酯材料的玻璃化转变温度。
(1)随着HDO在扩链剂混合物HDO/MPO中所占比例的增大，PCL型聚氨酯发泡体系乳白时间和上升时间逐渐变长，泡芯温度不断下降；
泡孔尺寸增大且大小不均匀。
(2)随着HDO所占比例的增大，材料的力学强度先增大后减小，在HDO/MPO质量比为2∶3时压缩强度最大；
玻璃化转变温度虽然变化不大但逐渐降低；
材料老化后力学性能明显降低。
