田乃氾,关锦城,吕柏希,孟凡源,李阳,陈钊,*
（1.五邑大学应用物理与材料学院，广东 江门 529030；
2.广东普加福光电科技有限公司，广东 江门 529020）
由于具有高的光致发光量子产率（Photoluminescence quantum yields，PLQYs）、发光光谱在整个可见光范围内可调、较窄的发射峰、等优良的光学性质，胶体量子点（Quantum dots，QDs）能够作为一种高效的发光材料应用在发光二极管（Light-emitting diodes，LEDs）中，并在照明以及显示领域表现出重大的研究意义和商业应用前景［1-5］。众所周知，在量子点发光二极管中（QLEDs），器件的工作状态和性能主要取决于载流子是否能平衡的注入和复合［6-8］。因此，平衡载流子的注入是实现高效QLEDs的必要条件。然而，传统的量子点通常采用硫化锌（ZnS）作为其壳层结构，但是由于ZnS具有极深的价带（Valence band，VB为-6.9 eV），能够明显地增加空穴传输层（Hole transport layers，HTLs）到发光层（Emissive layers，EMLs）之间的 能 级差距（大 于1.5 eV）［8-12］，导致QLEDs中空穴注入困难。同时，由于EMLs的能级与以氧化锌（ZnO）电子传输层（Electron transporting layers，ETLs）的能级十分匹配，所 以 电子极容易 从ZnO注入到EMLs［13-14］。另外，ZnO具有较高的电子迁移率。因此，在QLEDs中电子被过度注入到EML中，从而导致空穴和电子不平衡的分布和复合，这将显著增加器件内非辐射复合而造成明显的激子猝灭，降低了QLEDs的器件性能，使其具有高的启亮电压、低发光效率及明显的效率滚降［15-17］。
为了解决QLEDs中载流子注入不平衡这一问题，研究者们通常采用如下策略：（1）在ZnO和QD EMLs之间插入绝缘层，从而阻挡电子向发光层注入；
（2）使用具有稳定的最高占据分子轨道（The highest occupied molecular orbitals，HOMOs）能级的空穴传输材料，减小空穴从空穴传输材料的HOMO到量子点VBs的能垒；
（3）通过定制量子点的结构，实现具有较浅VB能级的量子点发光材料，从而减小空穴注入的能垒［6，15-23］。2014年，浙江大学Peng等［6］，通过在QDs和ZnO之间介入一层超薄绝缘层（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）作为电子阻挡层（Electron blocking layer，EBL），阻挡电子过度注入，同时采用具有能级渐变的多个空穴传输层（如聚双（4-苯基）（4-丁基苯基）胺/聚乙烯基咔唑（Poly-TPD/PVK））逐渐降低空穴注入势垒，实现器件内平衡的载流子复合，使红色QLEDs的外量子效率（External quantum efficiency，EQE）达到20.5%，使用寿命达到1×105h，已达到商业化要求，是QLEDs器件发展中的一个里程碑［6］。但是，器件性能提升严重依赖于介电层的厚度，而纳米尺度的介电层极难制备和重复，限制了该策略的普适性。另外，值得注意的是这类器件的亮度较低、应用电压较高，这些限制了介电层大规模的应用。随后，Shen等［7］通过将硒（Se）元素贯穿到整个量子点的核/壳区域，设计 了 结 构 为CdSe/ZnCdSe/ZnSe、CdSe/ZnSe和ZnxCd1-xSe/ZnSe的红绿蓝三色（RGB）量子点，用这些量子点制备出的器件具有非常优异的性能，其峰值EQEs对应极高的亮度（L），如RGB QLEDs的EQEs分别为21.6%、22.9%、8.05%时对应的亮度分别为13300、52500和10100 cd·m-2。使用核/壳的内部都具有Se元素的量子点，稳定量子点的VB，从而更利于空穴从聚（9，9-二辛基芴-CO-N-（4-丁基苯基）二胺）（TFB）注入到QDs EML，有利于实现EMLs中平衡的载流子复合。然而，空穴从TFB的HOMO到ZnSe的VB的能量势垒（约1.3 eV）仍然较大，空穴注入难这一问题仍然没有很好地解决。
本文提出了一种促进空穴注入的有效方法，即利用镉（Cd）掺杂的CdZnS作为最外层壳而合成了结构为CdZnSe/ZnSeS/CdZnS的量子点，从而调控量子点的VBs，使其能完美地匹配HTLs的HOMOs。文献［24-26］研究结果表明，空穴从TFB的HOMO到QD的VB的能垒缩小到1.0 eV以内，这有利于器件中的空穴注入。宽带隙的ZnSeS中间层用以有效地将载流子限制在量子点的发光中心（CdZnSe核），同时ZnSeS与CdZnSe核和最 外层CdZnS壳具有较好的晶格匹配，能够实现高晶体质量的量子点。因此，CdZnSe/ZnSeS/CdZnS具有高晶体质量、完美纳米结构、高发光性能（PLQY为94.4%）的特点。基于这些红色量子点的QLED表现出优异的性能，其EQE为18.5%，在低电压下具有较高的亮度（电压3 V时对应的亮度超过10 000 cd·m-2）。因此，CdZnS可以作为一种极好的最外层壳，实现高性能的QLED。
1.1 量子点合成
1.1.1 前驱体制备
硒-三丁基膦（Se-TBP）前驱体（2 mol·L-1）的制备。首先，将780 mg的硒粉和5 mL的TBP溶液加入到25 mL的反应管中，在惰性环境下加热到80℃，反应1 h，得到Se-TBP透明溶液。然后，将256 mg的氧化镉（CdO）加入到50 mL的双颈烧瓶中，再加入10 mL的油酸（OA），将二者的混合物在135℃下脱气1 h后，在氮气下进行加热到280℃，反应1 h，得到0.2 mol·L-1的油酸镉（Cd（OA）2）前驱体，用于CdZnS壳的生长。按照Se-TBP前驱体制备的过程，准备硫前驱体（S-TBP）。所有前驱体都需保存在氮气环境中，除非需要加热，否则直接使用。
1.1.2 CdZnSe/ZnSeS/CdZnS量子点
将0.5 mmol的CdO、20 mmol的ZnO、20 mL的油酸和30 mL的十八烯（ODE）加入到500 mL的三颈烧瓶中并加热到80℃，待减压下形成透明溶液后在135℃下脱气1 h。在氮气的保护下将反应体系温度升高到300℃，形成Cd（OA）2和Zn（OA）2前驱体后迅速将1 mL的Se-TBP溶液注入烧瓶内，在300℃度下反应1 h，形成CdZnSe核（C）。为了在CdZnSe核表面形成ZnSeS壳，在上述反应液中注射0.5 mL的Se-TBP和0.5 mL的 十 二 硫 醇（DDT），随后在300℃下反应1 h，再注入0.2 mL的S-TBP（1 mol·L-1）和3 mL的Cd（OA）2前驱体溶液（0.2 mol·L-1），并在300℃下反应1 h，最终形成最外壳层CdZnS［27-31］。图1为CdZnSe/ZnSeS/CdZnS的核/壳结构量子点合成示意图。
图1 CdZnSe/ZnSeS/CdZnS核/壳结构量子点合成示意图Figure 1 Schematic diagram of synthesis of the CdZnSe/ZnSeS/CdZnS core/shell structured quantum dots
1.1.3 CdZnSe/ZnSeS/CdZnS量子点纯化
待CdZnSe/ZnSeS/CdZnS量子点反应液冷却至室温后，向反应瓶中依次加入100 mL的正己烷和适量的乙酸乙酯，直至量子点完全沉淀，在6000 r·min-1的转速下离心20 min，获得粉末。将所得粉末再分散于正己烷中，按照上述纯化步骤，进行3次纯化，最终所得粉末稀释于正辛烷溶液中，配制成量子点溶液。
1.2 器件制备
制备器件前，将方阻约为35 Ω的氧化铟锡（ITO）基片在超声波清洗机中依次使用洗涤剂和去离子水进行清洗。首先将ITO基片用UV-O3进行表面处理45 min，再将聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸酯）（PEDOT∶PSS）涂抹在ITO基片上，150℃下退火15 min，得到厚40 nm的空穴注入层（HIL）。随后，把器件转移到充满N2的手套箱里，将空穴传输聚合物TFB（8 mg·mL-2的氯苯溶液）涂膜在HIL上，在120℃下退火10 min，得到厚30 nm的HTL层。将15 mg·mL-1的量子点正辛烷溶液旋涂在HTL上，90℃下退火5 min，得到厚约为20 nm的量子点薄膜。在低压条件下，通过热蒸发制 备 厚3 nm的 氧 化 钼（MoO3）和 厚100 nm的 铝（Al）电极。因此，单空穴器件的器件结构为ITO/PEDOT：PSS（40 nm）/TFB（30 nm）/QDs（约20 nm）/MoO3（3 nm）/Al（100 nm）。然 后，采 用ITO/ZnMgO（40 nm）/QDs（约20 nm）/ZnMgO（40 nm）/Al（100 nm）结构制备了单电子器件。其中，电子传输层是将20 mg·mL-1的ZnMgO乙醇溶液涂膜在衬底上，下层ZnMgO采用120℃下退火10 min，上层采用60℃下10 min。上述所有溶液加工 时，匀 胶 机 的转 速 均 为3000 r·min-1，时 间40 s。最后，采用相似的过程，制备出结构为ITO/PEDOT：PSS（40 nm）/TFB（30 nm）/QDs（约20 nm）/ZnMgO（40 nm）/Al（100 nm）的QLED器件［32］。
1.3 性能表征
采用透射电子显微镜（TEM，JEM-2100HR或JEM-3100F）表征量子点表面形貌及其纳米尺寸，并结合高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）与能量色散谱（EDS）分析量子点的化学成分和其核/壳结构［33］。采用紫外-可见吸收光谱（UV-vis，Lambda 950）、稳态和瞬态荧光光谱仪（爱丁堡仪器光谱仪FSL980）表征量子点溶液的光物理过程。使用Quantaurus-QY Plus C13534-12（日本浜松）测量量子点溶液PLQY。以上光物理测试中所用量子点正辛烷溶液的浓度约为0.5 mg·mL-1。
2.1 量子点的形貌和粒径分析
由于量子点的核/壳结构，所以它们呈现出球形形态。图2为量子点的透射电镜图。从图2可以看出，量子点具有连续的晶格条纹，没有观察到明显的晶格失配，表现出了完美的纳米结构。
图2量子点的透射电镜图Figure 2 TEM images of the quantum dots
图3为量子点的粒径分布统计。从图3可以看出，所合成的量子点粒径分布呈正态分布，总体颗粒直径在10.62—17.65 nm之间，平均晶粒尺寸为14.87 nm。
图3 量子点的粒径分布统计Figure 3 Particle size distribution of the quantum dots
为了确认量子点的最外层由Cd元素组成，利用HAADF-STEM和EDS元素映射得到量子点的元素 分 布 图［34］。图4为 量 子 点 的HAADF-STEM图及元素能谱图。从图4（a）—（d）可见，两个量子点之间的距离相等，量子点的最外层由Cd、Zn和S元素组成［35］。从图4（e）可见，每个量子点之间间隔较大，说明Se元素主要分布在量子点核内。
图4量子点的HAADF-STEM图及元素能谱图Figure 4 HAADF-STEM image of the quantum dot and EDS elemental mappings of S，Cd，Se，Zn elements
2.2 量子点的光学性能分析
图5为紫外可见吸收光谱图。从图5可见，所合成的量子点的紫外-可见吸收光谱的吸收可延伸到600 nm以上，可以认为有较大粒径的胶体量子点生成，并表现出明显的自吸收过程。
图5 量子点溶液的紫外-可见吸收和PL光谱图Figure 5 UV-vis absorption and PL spectra of the quantum dot solution PL decay curve
为了更好地将电子和空穴的复合限制在CdZnSe核内，使用宽带隙的ZnSeS中间壳层，从而使核产生有效的辐射发光，而不是由其他壳层材料控制发光。图6为量子点溶液的PL衰减曲线。量子点溶液的单指数衰减曲线，对应其处于导带的受激电子退变到价带的本征辐射衰减过程。从图5可见：量子点的发射峰在630 nm左右，与尺寸为12.5 nm的具有相似结构的CdZnSe/ZnSe/ZnS/CdZnS量子点相比较，发现发射峰有明显的红移，这是由CdZnSe/ZnSeS/CdZnS的大尺寸效应引起的［24，36-38］。
图6 量子点溶液的PL衰减曲线图Figure 6 PL decay curve of quantum dot solution under a 365 nm UV excitation
在稀溶液中，这些红色量子点表现出强烈的荧光发射和较长的衰减寿命（τ），较长的τ值（τ=24.0 ns）表示稀溶液中相邻量子点纳米晶体之间的相互作用较小，从而限制了非辐射Förster共振能量转移（FRET）。图7为红光量子点溶液在UV激发下的图像。从图7可见，在波长365 nm的UV激发下，红光量子点溶液表现出明亮的红光，其对应的绝对荧光量子效率（QY）为95%。
图7 量子点溶液的在365 nm紫外激发下的图像Figure 7 Image of quantum dot solution under a 365 nm UV excitation
2.3 单载流子器件
使用紫外光电子能谱图（UPS）分析量子点的价带能级，在测试过程中使用单色He I光源（21.21 eV）和VG Scienta R4000分析仪。图8为量子点的紫外光电子能谱图。从图8可见：真空能级到费米能级的距离大概为3.79 eV，费米能级到价带的偏移大概为2.37 eV；
量子点的VB能级大约为-6.16 eV，与 传 统 的ZnS（VB为-6.9 eV）和ZnSe（VB为-6.5 eV）相比，能够明显缩小空穴传输聚合物HOMO到量子点VB能级之间的能带偏移，从而有利于空穴的注入，实现器件内部平衡的载流子分布。
图8 量子点的紫外光电子能谱图Figure 8 The ultraviolet photoelectron spectroscopy image of the quantum dot
为了验证如上观点，制备了单载流子器件，单电子和单空穴器件结构分别为ITO/ZnMgO/QD/ZnMgO/Al和ITO/PEDOT：PSS/TFB/QDs/MoO3/Al（见图9）。
图9 单电子和单空穴器件结构图Figure 9 The structures of electron-only and hole-only devices
图10为单载流子器件的电流密度-电压曲线。从图10可以看出：随着电压的增加电流密度逐渐变大，表明随着电压的增加越来越多的载流子被注入到量子点发光层中；
单电子和单空穴器件表现出相接近的电流密度，说明其在相同的电压下通过量子点发光层的载流子是相匹配的，因此发光层中的载流子分布是平衡的。这可能是稳定的量子点VB能级减小了空穴从TFB HOMO到量子点VB的注入势垒，从而有利于器件内空穴的注入，增加了发光层的空穴浓度，从而使得空穴与电子的分布更加平衡。
图10 单载流子器件的J-V图Figure 10 The J-V curves of these charge carrier-only devices
2.4 量子点发光二极管性能表征
采用溶液加工法在ITO阳极表面依次旋涂PEDOT：PSS（HIL）、TFB（HTL）、QD（EMLs）和ZnMgO（ETL），然后采用热蒸发法在ZnMgO顶部沉积厚100 nm的铝作为阴极，最后制备出红光QLED［32］。图11为QLED的结构及发光性能。从图11可见：QLED的发射波长约为628 nm，呈现红色发射，半峰全宽（FWHM）约为25 nm，对应的色坐 标（0.68，0.30）位 于 红 色 区 域；
由 于TFB的HOMO（-5.33 eV）能级与量子点VB（-6.16 eV）之间的偏差较小，空穴能被有效地注入到量子点发光层中，器件表现出较低的开启电压（Von=1.7 V）和高亮度（L=1.89×104cd·m-2，3.3 V）；
器件的峰值电流（CE）及功率效率（PE）分别为31.8 cd·A-1和36.3 lm·W-1，对应峰值的EQE为18.5%；
当初始亮度为10 000 cd·m-2时，器件的运行寿命为105 h。这主要是因为中间ZnSeS壳层的晶格与外部的CdZnS壳和内部的CdZnS核的晶格有良好的匹配，使量子点具有高质量的纳米结构；
同时，宽带隙的ZnSeS壳层有效地将电子和空穴限制在CdZnSe发光层内，确保量子点较高的荧光量子产率；
另一方面，使用CdZnS作为最外层壳显著降低了空穴从TFB的HOMO到量子点的VB的能垒［39］。因此，它保证了发光层内部空穴和电子平衡的分布，从而以实现高效的辐射复合和较高的外量子效率，并减缓了效率滚降。因此，高质量、高发光性能的量子点，以及QLED中有利的空穴注入的特点，使得器件具有高亮度、高效率和良好的稳定性。
图11 QLED的结构及发光性能Figure 11 The Structure and electroluminescence performance of QLED
本文设计并合成了核/壳结构为CdZnSe/ZnSeS/CdZnS的红光量子点。首先，中间ZnSeS层壳、CdZnSe核和CdZnS最外壳层之间没有明显的晶格失配，能够确保所合成的量子点具有较小的晶格应力；
其次，宽带隙的中间壳层，能够实现有效的载流子和激子限制，能将它们有效的控制在发光中心并促进高效的光辐射。因此，能够获得高质量、高光学性能的量子点（PLQY为95%）。CdZnS核的使用能够明显缩小TFB与量子点之间的能带偏移，降低了空穴从TFB的HOMO到RQD的VB的能垒。因此，在QLED器件发光层中电子和空穴能更加平衡的分布和复合，以确保QLED的高效和稳定。表明，CdZnS可作为最外层壳结构，以实现高效的红光量子点，并且降低空穴注入势垒，实现QLED器件内部平衡的载流子复合。
