张 钊，戚 瑞，徐亚欣，龚志军,
（1.内蒙古自治区高效洁净燃烧重点实验室,内蒙古科技大学能源与环境学院,内蒙古 包头 014010；
2.内蒙古煤炭绿色开采与绿色利用协同创新中心,内蒙古 包头 014010）
钢铁工业带给我国经济发展的同时也造成了环境的严重污染，其中，烧结烟气作为钢铁工业污染物的最大排放源，其氮氧化物的脱除越来越受到重视，NOx不仅对我们生存的环境造成严重的破坏，还威胁我们人类的身体健康[1]。烧结烟气[2]成分复杂，同时含有粉尘、重金属污染物及SOx、HCl 等有害气体成分，因此，开发廉价易得且高效的催化剂用于脱除烧结烟气中的NOx至关重要。
对于烧结烟气中NOx脱除方法目前比较成熟的为选择性催化还原脱硝（SCR）技术，由于烧结烟气[3]先经除尘脱硫后温度较低，需将其加热至SCR 反应所需烟气温度（300～450 ℃）。此外，SCR 技术的核心是催化剂，但在反应中存在催化剂中毒失活[4]的现象，并且SCR 反应中存在NH3逃逸的严重问题，相关数据表明废弃催化剂[5]的处理也存在严重的问题。
在烧结过程中通过添加催化剂的方式，利用烧结过程中产生的还原性气体CO 实现NO 的脱除，具有重要的研究意义。陈彦广等[6]研究了在烧结过程中还原气氛区中烧结矿各主要成分对CO 还原NO 的影响，研究结果表明，NO 的转化率随着CO体积分数的升高而增加，烧结过程中O2的存在严重抑制CO 还原NO 反应的进行，在烧结过程的还原气氛区中实现NO 的脱除是一种可行的方法。与之相类似的是龚志军等[7]发明的一种用于煤燃烧过程高温原位催化脱硝的方法，将脱硝催化剂直接加入炉内，利用煤燃烧过程中产生的还原性气体（如CO、NH3、CHi等）将NOx还原为N2。此外，戚瑞等[8]研究发现添加稀土尾矿后能够提高半焦燃烧过程中氮氧化物的脱除效率。因此，不论是在烧结矿烧结过程中还是在煤粉燃烧过程中，通过催化剂的作用实现还原性气体CO 对NO 的还原是具有可行性的。
本课题组[9−12]在前期对稀土尾矿催化CO 还原NO 的相关研究中发现，经磁选后的磁选尾矿[9]活性相比于原稀土尾矿有较大的提升，磁选尾矿中黄铁矿的含量由6.09%增加至8.66%，但是对于其活性提高的原因并未明晰。另一项研究通过对稀土尾矿中各种矿物组分进行催化CO 还原NO 活性测试确定了黄铁矿这一活性矿物组分。因此笔者以黄铁矿为催化剂展开相关试验研究。
由于矿物催化材料的研究相对较少，对于催化CO 还原NO 的催化剂大多以金属氧化物为主，此研究选用铁的硫化物，可以完善矿物催化材料方面的研究内容，明晰稀土尾矿中的活性矿物组分，探究铁的硫化物的相关反应机理，降低脱硝成本，实现黄铁矿这一矿物的高值化利用。
1.1 试验材料
试验用黄铁矿取自云南某矿区，粒径在50～150 目（0.27～0.106 mm），其元素分析结果见表1。由表1 可知，黄铁矿中相对含量最多的为金属元素铁，其占比为50.32%，其次为S 元素，其占比为44.48%，其它少量 Si、Al、Ca、P、Co、Ba、Cu、Cl 等元素共占比5.2%。
表1 黄铁矿元素分析Table 1 Elemental analysis of pyrite %
1.2 试验设备及方法
试验装置配套设备如图1 所示，主要包括立式管式炉、傅里叶红外光谱烟气分析仪和计算机构成的烟气测量及分析系统、配气箱。立式管式炉为主要催化反应设备，型号为VTL1500 型。傅里叶红外烟气分析仪采集经立式管式炉催化反应后的气体，在计算机上实时显示所测量烟气的成分，型号为GAS-MET-DX4000 型。配气箱是将来自气瓶的试验气体（CO、NO、N2）控制其流量并充分混合后送入立式管式炉中，型号为GXD08-4E 型。
图1 脱硝试验装置设备示意Fig.1 Schematic diagram of the denitrification experimental system
试验所用气体仅模拟CO 还原NO 气体氛围，未考虑其他气体的影响，总的气体流量为100 mL/min，其中NO 初始浓度（体积分数，下同）选取500×10−6，CO 浓度为3 000×10−6，平衡气体选用N2，计算体积空速（GHSV）为14 000 h−1。在试验气体配至所需浓度后，将立式管式炉以10 ℃/min 的速率从室温升至试验温度（300、400、500、600、700、800 ℃，每个温度段恒温时间约15～20 min），记录初始NO 气体浓度为NOin，称取0.6 g 黄铁矿装入石英玻璃管后放入立式管式炉套管内（黄铁矿用石英棉固定）开始试验，待计算机显示NO 气体浓度达到平衡后记录此时NO 气体浓度为NOout。NO 转换率按公式（1）计算得到：
2.1 黄铁矿的脱硝活性
试验选用二氧化硅粉末作对照组，试验结果如图2 所示。从图2 可以看出对照组中，试验条件下在900 ℃及以下温度段内，CO 与NO 几乎不发生反应，当温度升高至1 000 ℃时，NO 开始与CO 发生反应，并且，NO 的浓度由初始482×10−6下降至419×10−6，此时NO 转化率为13.07%。与二氧化硅相比较，黄铁矿在400 ℃就能实现55.33%的NO转化率，并且，随着温度的继续升高，黄铁矿表现出优异的催化性能，即在500～1 000 ℃温度范围内其能保持NO 完全转化，并保持稳定。此外，在黄铁矿催化CO 还原NO 反应过程中并未产生N2O 等副产物，其氮气选择性也维持在较高水平。综上所述，黄铁矿用于催化CO 还原NO 具有可行性，且其催化活性优异，具有很好的氮气选择性。
图2 黄铁矿和二氧化硅的NO 转化率Fig.2 NO conversion ratio for pyrite and silica
2.2 XRD 表征
为了探究黄铁矿催化CO 还原NO 反应路径，对反应前后的黄铁矿进行XRD 表征，结果如图3所示。由图3 可以看出，在催化反应前，黄铁矿的所有特征衍射峰只有FeS2，不存在其他物质的特征衍射峰。但经催化反应后，黄铁矿的主要成分FeS2发生了转变，转变为FeS。据此推断黄铁矿催化CO还原NO 反应中反应路径可以分为两部分：第一步为FeS2与NO 反应生成FeS 的过程，此过程为黄铁矿中S 的辅助作用[13]实现NO 分解产生的O 去除为SO2，然后通过CO 将SO2还原为S2，S2的产生与试验结束后在石英管上方产生的黄色晶体相对应；
第二步是以FeS 为主催化CO 还原NO 的过程，具体为在第一步中FeS2失S 变为FeS 后产生的阴离子空位作为吸附位点，吸附NO 并使N-O 键断裂产生N2，在FeS 上吸附的O 与CO 反应生成CO2并再次产生氧空位，以此循环使得催化CO 还原NO反应的进行。
图3 黄铁矿XRD 图谱Fig.3 XRD pattern of pyrite before and after denitrification reaction
2.3 SEM-EDS 表征
黄铁矿催化CO 还原NO 反应前后SEM 形貌如图4 所示，EDS 能谱如图5 所示。从黄铁矿SEM图像可以看出在催化反应前，黄铁矿的颗粒表面相对光滑平整，粒径尺寸在100 μm 左右，催化反应后，黄铁矿颗粒发生了不同程度的破碎，粒径尺寸变小，且颗粒表面多粗糙，呈现出孔状结构，这种现象是在催化反应过程中黄铁矿产生SO2，导致在颗粒表面产生气孔，这种气孔结构[10]有利于CO、NO 进出催化剂及催化剂对NO 气体的吸附作用，有利于催化还原NO。
图4 黄铁矿SEM 形貌Fig.4 SEM image of pyrite before and after denitrification reaction
图5 黄铁矿EDS 能谱Fig.5 EDS spectrum of pyrite before and after denitrification reaction
从黄铁矿催化反应前能谱（a）来看，黄铁矿中主要元素为O、Fe、S，结合XRD 结果来看Fe 与S 主要为活性组分FeS2，经催化反应后EDS 能谱中可以看出S 元素的相比质量百分比由23.7%下降到9.5%，说明黄铁矿在催化CO 还原NO 反应过程中存在S 元素的消耗。有研究表明[14]金属硫化物催化剂上活泼S 物种是反应的活性中心，S物种流失的原因是其容易与CO 作用生成COS，S物种的流失又进一步导致催化剂的逐渐失活现象，所以，保持催化剂上活泼S 物种数量是维持NO与CO 之间反应的关键。但在本研究中，黄铁矿从400～1 000 ℃整个试验过程中历时约3 h，最终在1 000 ℃也能实现NO 的完全转化，并且最终黄铁矿变成FeS 存在，并未发生进一步的S 物种的流失。这与王学海等[14]的研究不同的原因可能是人为的对催化剂用SO2、CO 气体对催化剂进行预硫化处理所固定的S 与天然矿物中的S 元素的形态结构不同，导致其在催化剂中所表现出的稳定性能不同。
2.4 H2-TPR 表征
由于黄铁矿在催化CO 还原NO 反应过程中表现出极高的催化活性，为了证明黄铁矿这种矿物的氧化还原能力，对黄铁矿做了H2-TPR 表征，结果如图6 所示。从图6 可以看出，黄铁矿存在462.5、509.3、693.8、790.7 ℃处四个还原峰，这正说明黄铁矿具有一定的氧化还原能力。
图6 黄铁矿H2-TPR 图谱Fig.6 H2-TPR analysis of pyrite
2.5 黄铁矿TG-MS 分析
对于黄铁矿的热解行为有很多研究，在N2气氛下黄铁矿从420 ℃左右开始发生分解，在420～540 ℃主要为黄铁矿颗粒表面硫的挥发[15]，在540～690 ℃黄铁矿进一步分解为磁黄铁矿FeSx，1 在本试验中为了研究黄铁矿对于催化CO 还原NO 的过程，首先在N2气氛下升至800 ℃，之后恒温下分别按不同顺序依次通入CO/NO 并分别保持30 min，通过质谱分析其整个过程中的气体变化情况，试验结果如图7 所示。两组试验通过质谱仪检测到SO2和CO2气体外，未检测到其他气体。由于CO 分子质量与NO 相同，试验中未检测CO 气体浓度变化。对于图（a），从TG 曲线可以看出，黄铁矿失重大致从420 ℃开始，失重过程伴随着SO2的释放，当通入CO 时，可以看到SO2的数值迅速减少以及CO2的产生，10 min 后其数值保持不变，当通入NO 后，SO2数值稍有增加，最后保持不变。图（b）TG 曲线与图（a）基本一致，先通入哪种气体对于黄铁矿的失重影响都不大。 图7 黄铁矿TG-MS 图谱Fig.7 TG-MS for pyrite with the importing of (a) CO first,then NO and (b) NO first,then CO 有研究表明[18]，在CO 环境下，559.58 ℃黄铁矿能与CO 反应生成硫化亚铁（FeS）和羰基硫（COS），由于黄铁矿或硫化亚铁被CO 直接还原成铁的吉布斯自由能大于0，所以CO 不能进一步夺硫生成Fe 单质，且第一步反应生成的羰基硫在高温（>1 157.31 K）下分解为CO 和S，但在TG-MS 联用的试验中无论是先通入CO 还是NO 都均未检测到COS 气体，进一步证明在2.2 中推断的黄铁矿的催化反应路径。 参考文献[13]及试验结果最终得出黄铁矿催化CO 还原NO 反应遵循E-R 机理。在本试验条件下，其反应路径分为两部分，第一部分为FeS2失S 辅助NO 还原为N2，第二部分为NO 气体在FeS 上吸附、解离的过程，具体见式（2）～（5）。 第一步： 第二步： 式中[]表示阴离子空位（氧空位），[O]表示吸附氧。 1）黄铁矿对催化CO 还原NO 反应具有极高的反应活性，且表现出优异的N2选择性及较高的CO转化率，在500～1 000 ℃温度范围内能实现NO 的完全转化。 2）黄铁矿催化CO 还原NO 反应路径分为两部分，遵循E-R 反应机理。 3）本研究温度范围为400～1 000 ℃，在500～1 000 ℃温度范围内表现出优异的催化性能，若要考虑将其放在烧结过程中或流化床炉内脱硝还需进一步探究O2对反应的影响。
2.6 黄铁矿催化CO 还原NO 机理分析
