秦俊虎 迟 峰 贾亚琪 朱红梅
(1.贵州省环境科学研究设计院，贵阳 550081;2.贵阳市第三片区环境监测站，贵阳 550017)
与水质监测相比，土壤重金属测定前处理过程较为复杂。通常需要在混合强酸体系下加热消解，从而将土壤中重金属由固态转变为液态，再通过ICP、ICPMS、AAS等分析测试手段测定。目前土壤重金属的消解方法主要有电热板消解、微波消解、高压密闭罐消解等[1-3]。电热板消解操作繁琐，耗时长，且存在加热不均匀、需要人员值守的缺点[4]。微波消解法消解效果较好，但批量处理样品步骤繁琐、耗时长[5]，罐子难清洗等。高压密闭罐消解存在耗时长，操作复杂，消解不完全等问题。
全自动石墨消解仪可以智能化程序控制，自动加酸、消解、赶酸、定容，一步完成全消解过程，无需人员值守，处理批量大，包裹式加热使样品受热更均匀，因而重金属测定的重复性和准确性更高。在操作安全性上，由于所有加酸操作均在自带通风柜中完成，避免了酸气对实验人员的伤害，使整个土壤样品前处理过程更加安全[2,6]。消解后的样品可直接上机，极大地提高了工作效率。本文采用全自动石墨消解仪-原子吸收法测定土壤中铅和镉，并对检出限、精密度、正确度、回收率进行测定，实验结果表明：该方法分析速度快，操作简单，准确度高，适合大批量土壤样品中重金属的分析检测。
1.1 仪器与试剂
全自动石墨消解仪(Thomas Cain DEENA3)，石墨炉原子吸收分光光度计(Perkin Elmer AA600)，万分之一电子天平(ML204)，超纯水机(Milli-Q Advantage A10)。
硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯，标准溶液为从国家环保部标准样品所购买的1000 μg/mL铅标准溶液、100 μg/mL镉标准溶液；
土壤质控样品有GSS-31(GBW07387)、GSS-32(GBW07388)和ESS-5(GSB07-3272-2015)三种；
基体改进剂为Perkin Elmer 5%的硝酸钯溶液。
1.2 土壤样品前处理
1.2.1 土壤样品制备
按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)采集农田土壤样品[7]，样品经过风干、研磨、过100目尼龙筛后，装袋待测。
1.2.2 土壤样品消解
称取0.15 g(精确至0.0001 g)土壤样品于聚四氟乙烯样品消解罐中，置于全自动石墨消解仪上。在全自动石墨消解仪的控制软件中设置好样品对应位置，按照如下条件编辑消解程序。加入6 mL浓硝酸，加热140℃消解70 min；
冷却5 min后，加入2 mL浓硝酸和加入6 mL浓盐酸，加热150℃消解60 min；
冷却5 min后，加入5 mL氢氟酸，加热150℃消解50 min；
冷却5 min后，加入2.5 mL高氯酸，用20 mL去离子水冲洗泵管后，加热170℃消解90 min；
冷却 60 min后，加入1 mL浓硝酸，定容至50 mL，待测。在土壤样品消解的同时做3个全程序空白实验。
1.3 样品测定
石墨炉原子吸收分光光度计以高纯氩气为载气；
样品进样体积为20 μL；
基体改进剂为5%硝酸钯，加入量为5 μL，仪器工作条件见表1。按照条件运行石墨炉原子吸收分光光度计，依次制作标准曲线，测定样品。
表1 石墨炉原子吸收分光光度计仪器工作条件
2.1 标准曲线建立
分别移取适量的铅、镉标准溶液，用1%硝酸溶液逐级稀释配制成50 μg/L和5 μg/L标准工作溶液。利用石墨炉原子吸收分光光度计自动稀释仪配制浓度为0.0、5.0、10、20、30、40、50 μg/L的铅标准系列；
浓度为0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 μg/L的镉标准系列。以标准溶液浓度为横坐标，对应吸光度为纵坐标建立标准曲线，分别得到回归方程和相关系数见表2，铅、镉在测定标准曲线范围内线性良好，相关系数均大于0.999，满足分析检测的要求。
表2 浓度-吸光度绘制标准曲线
2.2 检出限测定
根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168-2020)空白实验中检出目标物质的检出限测定方法[8]，在仪器最佳条件下，分别对全程序空白连续测定7次，依据公式MDL=t(n-1,α=0.99)×S计算得出检出限。式中：MDL为方法检出限，n为样品的平行测定次数，t为自由度为n-1、置信度为99%时t的分布，S为n次测定的标准偏差。查表得7次测定t(6,0.99)=3.143。检出限按取样0.5 g，试样消解定容至50 mL计算，得出检出限铅0.08 mg/kg，镉0.005 mg/kg，本方法测定的检出限均低于国标法的检出限要求(Pb 0.01 mg/kg，Cd 0.01 mg/kg)[9]，测定结果见表3，满足分析检测的要求。
表3 检出限测定结果
2.3 精密度和正确度的测定
为检验此方法的正确度和精密度，应用此方法对土壤标准样品GSS-31(GBW07387)、GSS-32(GBW07388)、ESS-5(GSB07-3272-2015)铅、镉元素进行6次平行测定，计算其相对标准偏差，测定结果见表4。从计算结果可知：6次平行测定样品分析结果相对标准偏差均小于10%，三个标准样品测定结果均在定值范围内，满足分析检测的要求。说明用全自动石墨消解仪-原子吸收法测定土壤中铅、镉元素精密度好，正确度高，方法简便。
表4 精密度和正确度测定结果
2.4 加标回收实验
准确称量3份制备好的农田土壤样品0.15g，其中2份为平行双样，用平行样品测定平均值作为本底值，往另一份样品中加入一定质量固体土壤标准样品作为加标样品，均用全自动石墨消解仪对2组样品进行消解前处理，完成后用石墨炉原子分光光度计对土壤样品中的铅、镉含量进行测定，计算得到样品加标回收率为95.8%～103.4%，测定结果见表5，满足分析检测的要求。
表5 加标回收测定结果
本文利用全自动石墨消解仪-原子吸收法测定土壤中的铅和镉，实验结果表明：该方法测定土壤中的铅、镉具有操作简便、准确度高、节省人力、安全高效等特点。该方法集成了自动加酸、自动控温加热、混匀、赶酸及定容等操作步骤为一体的土壤样品自动化前处理系统，极大简便了土壤样品前处理过程，避免了酸气对操作人员的危害，节省了人力成本。石墨加热体具有温控准、加热均匀、防止暴沸等特点，可使得样品完全消解，很好保证了实验结果的准确度。同时该方法无需人员值守，可连续处理土壤样品，提高了分析检测人员工作效率，适用于大批量土壤样品中重金属的分析检测。
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