陈玉真，王 峰，单睿阳，陈常颂，余文权，尤志明*
（1.福建省农业科学院茶叶研究所/国家茶树改良中心福建分中心，福建 福州 350013；
2.国家土壤质量福安观测实验站，福建 福安 355015；
3.福建省农业科学院，福建 福州 350003）
微量元素硒（Se）是人体和动物生长发育必需的微量元素之一，其在参与体内谷胱甘肽过氧化酶的合成、保护心血管健康、增强机体免疫功能、抵抗衰老、预防地方性克山病和大骨节病、拮抗体内砷汞重金属毒性等方面意义重大［1-4］，被誉为“生命保护剂”［5］。土壤硒是植物吸收硒的主要来源，通过食物链实现植物、动物以及人对硒的营养要求是提升我国居民的硒日均摄入量的重要途径［6,7］。茶树是一种天然富硒作物，能将吸收的无机态硒80%转化为安全有效的有机态硒。国内恩施、紫阳、石台、万源等富硒地区已开发出多种天然富硒茶产品，但是富硒茶园土壤生产的茶叶并不一定都能达到富硒茶标准，这与土壤硒赋存形态、茶树品种吸收能力、栽培措施等密切相关［8-11］。
土壤是茶树吸收硒的主要来源，而决定茶树硒吸收能力大小是硒的有效性。土壤硒的有效性往往由其赋存形态决定，土壤硒形态一般可分为水溶态、可交换态及碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、有机结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态等［12,13］，土壤各赋存形态硒之间处于动态平衡状态，且相互间存在可逆或不可逆的转化过程。有研究表明，土壤中硒的赋存形态特征受土壤环境pH、氧化还原电位（Eh）、有机质、成土母质、阳离子交换量、铁锰氧化物、微生物活动、水热条件及地形等因素综合影响［14-16］，不同区域、生态系统或栽培措施下土壤硒赋存形态差异较大［17-19］。调查数据表明，福建省富硒土地占全省土地面积的1/4（约有3.26万平方公里），福建省典型茶园土壤硒含量0.22～ 2.20 mg·kg-1（均值为 0.73 mg·kg-1），达到富硒土壤标准比例有86.67%［20］，这为发展天然富硒茶产品提供了优越的地质条件。同时，本课题前期研究表明［21］，尽管茶园属于富硒土壤，土壤供硒潜力巨大，但是硒活化率较低，茶树新梢硒含量较低，生产天然富硒茶必须提高土壤中硒的可利用度。在此背景下，本研究通过采集闽北茶区典型茶园土壤，研究不同类型土壤（黄壤、红壤、紫色土和潮砂土）中硒含量、硒元素赋存形态特征及影响因素，从而为制定富硒茶开发利用措施提供依据。
1.1 土壤样品采集与处理
土壤样品于2016年12月（冬季基肥前）采集于闽北地区武夷山市、建瓯市、建阳区和政和县典型茶园中，包括黄壤（15个）、红壤（11个）、潮砂土（3个）和紫色土（6个）4个类型共35份，海拔高度在120～170 m之间。每个茶园样地按照多点法采集表层（0～20 cm）土壤样品，混匀后采用四分法保留约1 kg土壤样品。每个样地采样点包括5个：分别为两边茶行中线位置2个、茶行两边滴水线2个和茶行中间1个，5个土钻混匀为1个样品。采集的土壤样品去除杂质后，在室内阴凉处风干后分别过筛，贴好标签后装入自封袋备用。
1.2 土壤样品分析
土壤总硒采用混合酸（HNO3-HClO4）消煮法，消煮液过滤后定容，采用原子荧光光度计测定；
土壤有效硒采用0.1mol·L-1的 KH2PO4溶液浸提，浸提液加热消煮后定容待测。参照瞿建国等连续浸提技术［22］，经过5步分级浸提将土壤中的硒分为可溶态（Soluble Selenium，SOL-Se）、可交换态及碳酸盐结合态（Exchangeable and Carbonate-bound Selenium，EX-Se）、铁锰氧化物结合态（Iron and Manganese Oxides-bound Selenium，FMO-Se）、 有机物结合态（Organic Matter-bound Selenium，OMSe）和残渣态（Residual Selenium，RES-Se）五种结合形态。具体步骤为：称取2.000 g土壤至聚乙烯离心管中，加入0.25 mol·L-1KCl 20 mL，25℃条件下浸提振荡1 h，4000 r·min-1离心10 min过滤，上清液消化后测定SOL-Se含量；
在上述含有残渣的离心管中加入20 mL 0.7 mol·L-1KH2PO4，25℃条件下浸提振荡4 h，5000 r·min-1离心6 min过滤，上清液消化后测定EX-Se硒含量；
在上述含有残渣的离心管中加入2.5 mol·L-1HCl 20 mL，90℃水浴中加热浸提50 min，5000 r·min-1离心6 min过滤，上清液消化后测定FMO-Se硒含量；
在上述含有残渣的离心管中加入5% K2S2O88 mL和50%HNO32 mL，90℃水浴中加热浸提3 h，期间间隙振荡，4000 r·min-1离心10 min过滤，上清液消化后测定OM-Se硒含量；
将剩余的残渣用去离子水清洗转移至石英烧杯中，用测定土壤总硒的方法消煮后测RES-Se硒含量。土壤理化性质参照土壤农业化学分析方法进行［23］。
1.3 数据处理与分析
数据采用Excel 2010进行处理，采用单因素方差分析（One-Way ANOVA）和多重比较（Duncan）比较不同类型茶园组间的差异，方差分析和Spearman相关性分析采用SPSS 19.0统计软件，图表制作分别采用GraphPad Prism 8.0和Excel 2010软件。
2.1 不同类型茶园土壤全硒和有效硒含量
由表1可以看出，闽北地区35份茶园土壤全硒含量为0.22～1.07 mg·kg-1，均值为 0.59 mg·kg-1，高 于福 建土 壤硒 背景 值［24］（0.55 mg·kg-1）和全国土壤硒背景值［25］（0.29 mg·kg-1）， 也 超 过 富 硒 土 壤 标 准［26］（0.40 mg·kg-1），属于富硒土壤；
土壤有效硒含量为6.17 ～ 125.17 μg·kg-1，均值为 47.73 μg·kg-1，硒的活化率为1.14%～19.63%（均值为8.34%）。不同类型茶园土壤硒和有效硒差异较大，黄壤茶园土壤全硒含量显著高于潮砂土（P＜0.05），黄壤、红壤和紫色土茶园之间差异不显著（P＞0.05）；
黄壤茶园土壤有效硒含量显著高于红壤（P＜0.05），黄壤、紫色土和潮砂土茶园之间差异不显著（P＞0.05）；
潮砂土茶园土壤硒活化率显著高于红壤（P＜0.05），其他3种类型茶园之间差异不显著（P＞0.05）。
表1 研究区茶园土壤全硒及有效硒含量Table 1 Contents of total and available Se in soils at tea plantations under study
2.2 不同类型茶园土壤硒形态特征
从图1可以看出，茶园土壤硒以有机结合态和残渣态为主，所占比例分别为44.64%～54.19%（均值为46.56%）和31.45%～37.27%（均值为34.85%）；
土壤可溶态硒比例最低，所占比例为0.71%～4.92%（均值为1.84%）。茶园土壤硒的不同形态所占比例大小顺序均表现为：有机结合态＞残渣态＞可交换态及碳酸盐结合态＞铁锰氧化物结合态＞可溶态。同时，不同类型茶园土壤硒赋存形态也存在差异，土壤可溶态硒含量以潮砂土含量及比例最高，红壤最低；
土壤可交换态及碳酸盐结合态硒以紫色土和红壤含量较高，潮砂土最低；
铁锰氧化物结合态硒含量以黄壤含量最高，潮砂土最低；
有机结合态硒以黄壤含量最高，潮砂土最低；
残渣态硒以红壤含量最高。因此，不同土壤类型由于成土母质不同，且各自理化性质存在差异，因而使得土壤硒形态的组成也不同。
图1 不同类型茶园土壤不同形态硒含量（A）及比例（B）Fig. 1 Contents and percentages of various forms of Se in soils of varied types
2.3 土壤理化性质与各形态硒之间的相关性
由表2可知，土壤全硒与有机结合态硒和残渣态硒之间呈极显著正相关，土壤有机结合态硒与残渣态硒之间呈极显著正相关，土壤有效硒与其它形态硒之间相关性均不显著。
表2 土壤各形态硒含量间相关系数Table 2 Correlation coefficients between various forms of Se
进一步利用Spearman相关性分析，评价土壤理化性质与各形态硒含量之间相关性，结果见表3。从表中可以看出，土壤全硒与土壤有机质、碱解氮和有效磷之间呈显著正相关，与其它理化性质相关性不显著；
土壤有效硒与土壤全氮之间呈显著负相关，与土壤硝态氮之间呈显著正相关，与其它理化性质相关性不显著；
土壤可溶态硒与土壤全氮之间呈显著负相关；
土壤可交换态及碳酸盐结合态硒与土壤碱解氮和铵态氮之间呈显著或极显著正相关；
土壤铁锰氧化物结合态硒与土壤理化性质之间相关性均不显著；
土壤有机结合态硒与土壤有机质、有效磷和有效钾之间呈显著或极显著正相关；
土壤残渣态硒与土壤有机质、全氮、碱解氮、有效磷和pH之间呈显著或极显著正相关，与其它理化性质指标相关性不显著。
表3 土壤硒形态与土壤理化性质的Spearman相关分析Table 3 Spearman correlation between form and physicochemical property of Se in soil
总体而言，我国茶园土壤多数属于缺硒土壤，但是在湖北恩施、陕西紫阳、江西宜春、安徽石台、广西巴马、江苏如皋、广东蕉岭等也存在较大面积的富硒茶园，这些地区形成了中国天然富硒茶的主要产区。本研究中，闽北地区35份茶园土壤全硒含量为0.22～1.07 mg·kg-1（均值为0.59 mg·kg-1），明显高于全国土壤硒背景值（0.29 mg·kg-1）［26］，低于福建60份典型茶园土壤全硒含量（均值为0.73 mg·kg-1）［20］，达到富硒土壤标准（＞0.4 mg·kg-1）茶园土壤29份,比例为82.86%，说明该区域土壤硒整体处于较高水平。另外，不同类型的茶园土壤硒含量差异较大，黄壤和红壤茶园土壤全硒含量均值分别为0.65 mg·kg-1和0.62 mg·kg-1，显著高于潮砂土（P＜0.05），黄壤、红壤和紫色土茶园之间差异不显著（P＞0.05），这说明在植被类型和耕作措施基本一致的情况下，土壤硒的含量与成土母质、成土过程及气候条件密切相关［27］。本研究中黄壤和红壤茶园土壤成土母质为凝灰岩和砂砾岩，因而这类高硒母质发育而成的茶园土壤硒含量相对较高［28］；
而潮砂土茶园主要分布于河流两岸的冲刷地，成土母质主要源自于河流的上游地区风化岩石，这类成土母质发育而来茶园土壤硒含量较低。同时，潮砂土茶园表层土壤有机质易受到河流冲刷，有机质含量偏低（11.18～13.56 mg·kg-1），不利于硒的吸附和固定［29］，因而其土壤硒含量较低。
硒一旦进入土壤环境中，就会与土壤各组分间（有机质、黏土矿物成分、铁锰氧化物等）不断发生着吸附/解吸、沉淀/溶解、氧化/还原等一系列物理化学反应［30,31］，从而表现出不同的化学形态，不同类型土壤中各形态硒所占比例有所不同。有研究表明，有机结合态硒是土壤中硒的主要存在形态（比例为43%～60%）［32］，但也有研究认为土壤中硒以残渣态为主（残渣态硒含量超过60%）［33］，土壤可溶态、可交换态及碳酸盐结合态硒比例含量相对较低（比例低于5%）［34］。本研究中，茶园土壤硒以有机结合态为主（均值为46.56%），其次为残渣态（均值为34.85%），这与湖北恩施富硒土壤［35］和浙江富硒土壤［36］硒形态的研究基本一致。同时，茶园土壤可溶态硒比例仅为1.84%，这可能与研究区茶园土壤pH呈强酸性有关（pH范围为3.77～5.20）。在酸性土壤中，硒主要以移动性弱的四价态硒（Se Ⅳ）的形式存在［37］，再加之其易被土壤中有机质或铁铝氧化物吸附发生络合反应［38］，因而硒有效性降低。另外，土壤中的总硒含量也显著影响着各形态硒含量，由高含硒母岩发育而成的土壤中，其有机结合态硒和残渣态硒含量较高，因而使得凝灰岩发育而成的黄壤茶园土壤中有机结合态硒和残渣态硒含量较高。从土壤各形态硒的相关分析可以看出，土壤全硒与有机结合态硒和残渣态硒之间呈极显著正相关，土壤有机结合态硒与残渣态硒之间呈显著正相关，这也进一步说明了土壤总硒与各形态硒之间相关密切。
有研究表明，硒在土壤中的存在形态及其转化过程受到土壤理化性质的影响，尤其是受到土壤有机质、pH、质地、铁铝氧化物及氧化还原电位等多方面因素的综合作用［39］。本研究表明，茶园土壤全硒、有机结合态和残渣态硒与土壤有机质含量呈极显著正相关关系，这说明在相同气候条件下，土壤有机质含量是影响土壤全硒含量及有效性的主要因素，但这与以往大多数的研究结果基本一致［40,41］。同时，土壤可交换态及碳酸盐结合态硒与土壤碱解氮和铵态氮之间呈显著正相关，土壤残渣态硒与全氮和碱解氮之间呈显著正相关，这与土壤碳氮之间存在显著的耦合关系相符［42］。与其他土壤性质相比，土壤pH是控制土壤中硒的溶解-沉淀、吸附-解吸等一系列反应的重要调控因子。本研究中，土壤pH与土壤全硒、土壤有效硒和土壤残渣态硒之间呈正相关，这说明茶园土壤酸化降低硒的生物有效性。酸性土壤中硒以四价硒为主，土壤对其吸附量随pH值升高而降低［43］，进而增加土壤有效硒含量。在茶树栽培过程中，该区域茶园土壤可以通过施用土壤改良剂或有机肥来提高土壤pH和有机质，从而提高土壤硒的生物有效性，进而促进茶叶对硒的吸收利用。另外，土壤全硒、有机结合态和残渣态硒与土壤有效磷之间呈显著正相关，这可能与磷可通过与硒竞争土壤胶体表面的吸附位点有关［44］。
综合以上可以看出，闽北35份茶园土壤全硒总体处于较高水平，达到富硒土壤标准（＞0.4 mg·kg-1）茶园土壤29份，占比达82.86%，土壤硒活化率为8.34%，土壤中硒的有效度较低。不同土壤类型中以黄壤茶园土壤全硒及各形态硒含量最高，潮砂土含量硒含量最低，但其茶园土壤硒活化率最高。茶园土壤硒形态分布规律表现为有机结合态＞残渣态＞可交换态及碳酸盐结合态＞铁锰氧化物结合态＞可溶态，土壤硒的生物有效性较低。茶园土壤硒形态总体受土壤有机质、氮素形态及pH的影响，可有针对性采取不同栽培措施来提高土壤硒的生物有效性。一方面可以通过冬季基肥期间增施有机肥或土壤改良剂来提高土壤pH和有效硒含量，降低土壤硒的吸附和移动，从而提高硒的生物有效性；
另一方面还可以通过适当减施磷肥或改变磷肥种类（钙镁磷肥）来提高茶园土壤有效硒含量，配套种植硒富集系数高的茶树品种来生产天然富硒茶，这有待进一步开展田间试验予以验证。
