苏秀娟, 杜婉薇, 李致聪, 封金鹏, 莫伟, 魏忠武
(广西大学 资源环境与材料学院, 广西 南宁 530004)
随着矿石资源的不断开发,锡金属品位不断降低,开发难度逐年加大,特别是国内锡金属嵌布粒度细,难以富集,微细粒锡石浮选已成为行业攻关难题[1]。多年以来,国内外选矿工作者对微细粒锡石浮选进行了大量的研究工作,在微细粒锡石浮选基础理论、药剂研发和浮选技术研究等方面取得了很大的进步,但仍存在很多不足：(1)粒径小于5 μm的锡细泥,浮选效果很差,无法有效回收；
(2)锡石微细颗粒容易吸附大量药剂,从而增加药剂的消耗,增加了浮选成本；
(3)锡石浮选过程中使用的一些化学试剂,如氰化物、铬酸盐等,对环境造成一定的污染[1]。开发绿色高效浮选生物药剂具有重要的现实意义。
生物浮选法是一种利用微生物作为表面改性剂,通过矿石与微生物的相互作用,选择性分离脉石和矿石的一种较新方法[2]。在生物选矿中,微生物的吸附行为调整和改变了矿物的表面性质,使其具有絮凝和浮选等能力。研究表明,微生物与矿物之间的相互作用情况极其复杂,但其核心与关键都是微生物附着于矿物表面,从而改变矿物表面性质[3]。红球菌(Rhodococcuserythropolis)是一类可以从土壤、深海等各种环境中分离得到的革兰氏阳性菌,含有独特的细胞壁结构,可分泌大量的活性酶,能够充分利用有机化合物作为能源和碳源。红球菌能够适应各种各样的环境,具有极强的有机溶剂耐受性和很宽的降解谱,多被用作降解石油烷烃、芳香烃、多环芳烃、有机农药残留等环境污染物[4]。红球菌属也可作为生物药剂应用到生物浮选体系中,浮选分离磷灰石和石英,红球菌作用后,可改变磷灰石和石英的Zeta电位分布,实现磷灰石和石英分离[5]。红球菌还可作为赤铁矿浮选中合成试剂的可替代物[6]。多粘类芽孢杆菌(Paenibacilluspolymyxa),是一种革兰氏阳性中性粒细胞、兼性厌氧菌,可与矿床共生。在有氧条件下,可氧化糖如蔗糖和形成细胞外多糖,经常以胶囊的形式出现。多糖被认为是各种金属的良好螯合剂,包括铁和钙。多粘类芽孢杆菌已被广泛用于絮凝和浮选各种矿物,包括赤铁矿、铝土矿、黄铁矿和黄铜矿等[7-8]。虽然微生物在矿物加工中的生物浸出低品位矿石是一种公认的常用技术,但微生物浮选的应用相对较新,尤其是微生物浮选细粒锡石,迄今为止文献中报道的研究很少,包括相关的理论和工艺研究都尚未成熟。
基于此,本试验以红球菌、多粘类芽孢杆菌为捕收剂,系统研究了2种微生物对不同粒度锡石的浮选特性,并通过动电电位和扫面电镜探讨微生物与矿物相互作用机制。
1.1 矿石性质
本试验所采用的锡石纯矿物(块矿)购买自广州地质科学研究所,经手工破碎、陶瓷磨磨矿至实验用锡石样品。采用X射线荧光光谱仪(XRF)对锡石纯矿物的化学成分进行分析,测试结果见表1,采用X射线衍射仪(XRD, D8 Advance,德国)对锡石纯矿物物相进行了检测,结果如图1所示。
表1 纯矿物化学组分分析结果Tab.1 Results of chemical composition analysis of pure minerals
图1 锡石纯矿物XRD图谱Fig.1 XRD pattern of pure cassiterite minerals
由图1和表1可以看出,锡石是样品的主要矿物成分,锡石矿物纯度高于96%,符合纯矿物浮选试验的要求。
1.2 微生物培养
试验所用的多粘类芽孢杆菌和红球菌购买自北京北纳创联生物技术研究院。多粘类芽孢杆菌和红球菌的培养均使用LB培养基,使用质量百分浓度1%的H2SO4或1%的NaCO3调节pH为7。多粘类芽孢杆菌培养条件为37 ℃、转速为150 r/min；
红球菌的培养条件为28 ℃、转速为150 r/min。
2.1 纯矿物浮选试验
纯矿物浮选试验流程如下：
① 称取定量的纯矿物样品(锡石2 g),与离心好的定量微生物混合于试剂管中摇晃一定时间。
② 再将混合后的样品倒入浮选槽,加定量蒸馏水,按图2的流程进行浮选试验研究。
图2 浮选试验流程图Fig.2 flotation test flow chart
③ 精矿和尾矿经过洗涤、过滤、干燥,最后称重,按公式(1)计算浮选回收率。
(1)
式中：R为回收率，%；
m1为精矿质量，g；
m2为尾矿质量，g。
2.2 Zeta电位分析
矿物样品和微生物样品Zeta电位分析是使用来自美国Brookhaven公司的多角度粒度及高灵敏Zeta电位分析仪进行测量。取粒度小于5 μm样品1 g放入1 L的蒸馏水中搅拌一定时间后,经过沉淀取上清液,使用一定浓度的H2SO4和NaCO3溶液调节溶液pH值后进行动电电位检测。每次检测重复5次,取平均值。
2.3 SEM扫描电镜分析
① 固定：将一定量的样品洗涤离心后,然后加入质量分数2.5%的戊二醛溶液作用一定时间后放冰箱中固定12 h；
② 脱水：首先将固定后的样品用浓度为0.01 mol/L、pH为7.2的磷酸盐缓冲溶液漂洗3次,然后分别用质量分数50%、70%、80%、90%、95%的乙醇脱水,再用无水乙醇脱水2次,最后加入等体积的乙酸异戍酯置换样品中多余的乙醇；
③ 干燥：将脱水后的样品加配置成一定的浓度,滴在盖玻片上,自然晾干后喷金待测。
④ 形貌表征：用型号为FEI Quattro S美国热电生产的场发射扫描电子显微镜表征样品的形貌。
3.1 矿浆初始pH值对浮选回收率的影响
在细菌培养时间为24 h,菌质量浓度为0.25 g/L,2#油用量为104 mg/L,菌与矿物作用时间为15 min条件下,系统研究了矿浆初始pH值对不同粒度的纯矿物锡石浮选回收率的影响,试验结果见图3。
(a) 多粘类芽孢杆菌
(b) 红球菌
由图3可知,随着矿浆初始pH值的增加,锡石的浮选回收率均呈现出先增后减小的趋势。两株菌对不同粒度锡石浮选特性影响规律相同。在所研究的酸碱度范围内,多粘类芽孢杆菌对粒度小于13 μm锡石浮选回收率大于粒度为13～<38 μm锡石。粒度小于13 μm的锡石在矿浆初始pH值为6的时候回收率最高,为82.57 %；
粒度小于38 μm的锡石在矿浆初始pH值为7的时候回收率最高,为74.09%；
红球菌对粒度为13～<38 μm锡石的浮选回收率优于粒度小于13 μm锡石,粒度越大浮选回收效果越好。粒度小于38 μm的锡石在pH值为8时浮选回收率最高,为72.77%。粒度小于13 μm的锡石在pH值为7时浮选回收率最高为56.32%。
3.2 培养时间对浮选回收率的影响
在菌与矿物的相互作用时间为15 min,菌质量浓度为0.25 g/L,2#油用量为104 mg/L,初始矿浆pH值皆为最佳回收率的条件下,系统研究了细菌的培养时间对不同粒度的纯矿物锡石浮选回收率的影响,试验结果如图4所示。
(a) 多粘类芽孢杆菌
(b) 红球菌
如图4(a)所示,培养时间对微细粒锡石的浮选回收率影响较小。培养24 h的多粘类芽孢杆菌对微细粒锡石的浮选效果最好,粒度小于13 μm的锡石的回收率影响效果大于粒径小于38 μm的锡石的,回收率分别为83.94%和73.86%。随着多粘类芽孢杆菌培养时间的增加,锡石的回收率开始降低,但是变化幅度并不大。图4(b)可知,红球菌培养时间的长短对锡石浮选回收率有着较大的影响。在培养时间为24 h时,锡石浮选回收率达到了最大值。
3.3 作用时间对浮选回收率的影响
在培养时间为24 h,菌质量浓度为0.25 g/L,2#油用量为104 mg/L,2个粒度锡石的初始矿浆pH值皆为最佳回收率的条件下,系统研究了作用时间对不同粒度的纯矿物锡石浮选回收率的影响,试验结果见图5。
(a) 多粘类芽孢杆菌
(b) 红球菌
如图5(a)可知,多粘类芽孢杆菌与锡石相互作用时间在5～15 min时,不同粒度的锡石回收率皆随着作用时间的增加而增加；
相互作用时间为15 min时,2个粒度的锡石回收率均达到最大,分别为85.31%和53.44%；
当相互作用时间大于15 min后,粒度小于38 μm的锡石回收率在60%至70%的范围内波动,粒度小于13 μm的锡石回收率在80%左右波动。
如图5(b)可见,红球菌与锡石的作用时间对于浮选回收率没有很明显的趋势规律,不同粒度的锡石浮选回收率曲线也近似相同,当相互作用时间足够长时,最后趋于平缓。
3.4 菌浓度对浮选回收率的影响
在培养时间为24 h,菌与矿物的相互作用时间为15 min,2#油用量为104 mg/L,2个粒度锡石的初始矿浆pH值皆为最佳回收率的条件下,系统研究了菌液浓度对不同粒度的纯矿物锡石浮选回收率的影响,结果如图6所示。
(a) 多粘类芽孢杆菌
(b) 红球菌
图6(a)结果表明,在菌质量浓度为0.05～0.25 g/L范围内,菌浓度越大锡石浮选回收率越大；
在菌质量浓度为0.25 g/L时,粒度小于13 μm和小于38 μm锡石浮选回收率分别为85.04%、75.03%；
当菌质量浓度大于0.25 g/L时,锡石浮选回收率开始总体呈现下降的趋势,但下降趋势相对较缓。
由图6(b)可见,在红球菌质量浓度为0.25 g/L时,红球菌对粒度小于38 μm和小于13 μm锡石的浮选回收率均达到最高,分别为66.27%和51.79%。当红球菌质量浓度小于0.25 mg/mL时,随着细菌浓度增加锡石浮选回收率均有所上升。当红球菌质量浓度大于0.25 mg/mL时,随着细菌浓度增加锡石回收率均有所下降，所以适量的细菌可以促进锡石浮选,过量的细菌可能会抑制锡石浮选。
3.5 Zeta电位分析
研究了在不同酸碱度下,锡石与菌作用前后的动电电位变化,矿物表面电荷的任何变化都与细菌细胞的粘附有关,这些变化也有助于阐明细胞与矿物表面活性位点之间的相互作用机制。如图7所示,锡石在与细菌作用前,等电点(IEP)约为2.5；
多粘类芽孢杆菌的等电点(IEP)约为2.4,与Abdel-Khalek等[9]得出的多粘类芽孢杆菌的等电点结果相近。红球菌细胞表面在pH为2～10之间带负电荷,与Yang等[10]学者得出的红球菌电位结果一致。
如图7(a)所示,锡石与多粘类芽孢杆菌作用后电位曲线向多粘类芽孢杆菌偏移,锡石的等电点(IEP)从pH值为2.5升高到2.6,这种改变可能多粘类芽孢杆菌细胞或某些代谢产物吸附到锡石表面造成的。如图7(b)可见,当锡石与红球菌相互作用后,锡石表面电位曲线向红球菌偏移,锡石的等电点(IEP)从2.5降低到2.1,变化规律与多粘类芽孢杆菌类似。
(a) 多粘类芽孢杆菌
(b) 红球菌
3.6 SEM扫描电镜分析
图8所示为多年类芽孢杆、红球菌和粒度小于13 μm锡石吸附后的扫描电镜图像。可以看到多粘类芽孢杆菌和红球菌均可吸附在锡石表面上,与动电电位测试结果一致,细菌吸附在锡石表面可以改变锡石表面的某些性质,从而影响锡石回收率。在扫描电镜图中,细菌对不同颗粒的锡石并未表现出明显的特异性。
图8 锡石和菌作用的扫描电镜图Fig.8 SEM image of the interaction between cassiterite and bacteria
本研究采用纯矿物浮选试验的方法,以多粘类芽孢杆菌和红球菌作为浮选捕收剂,主要研究了pH值、菌量、作用时间、菌培养时间、粒度等因素对锡石浮选回收率的影响规律。结论如下：
① 在菌培养时间为24 h、菌质量浓度为0.25 g/L、2#油用量为104 mg/L、菌与矿物作用时间为15 min条件下,pH值为6时,粒度小于13 μm锡石的回收率最高可达85.04%；
pH值为7时,粒度小于38 μm的锡石回收率最高为75.03%。在同等条件下,粒度小于38 μm锡石在pH值为8时浮选回收率最高为72.77%；
粒度小于13 μm锡石浮选回收率最高为56.32%。由浮选试验可知,多粘类芽孢杆菌对微细粒锡石的浮选效果普遍优于红球菌,且多粘类芽孢杆菌对更细粒的锡石(粒度小于13 μm)具有更好的回收效果。
② Zeta电位测试表明,细菌作用后,锡石的Zeta电位曲线向细菌的曲线移动,表明细菌吸附在锡石表面改变了锡石的表面电位。当锡石与多粘类芽孢杆菌相互作用后,锡石的等电点(IEP)从pH值为2.5变为2.6；
锡石与红球菌相互作用后,锡石的等电点(IEP)从pH值为2.5变为2.1。
③ 扫描电镜结果证明,多粘类芽孢杆菌和红球菌均可吸附在锡石表面上,从而改变锡石表面的某些性质,影响锡石浮选回收率。在扫描电镜图中,细菌对不同粒度的锡石并未表现出明显的特异性。关于多粘类芽孢杆菌、红球菌对不同粒度锡石产生的不同的浮选效果,以及锡石与菌之间的吸附改变了锡石表面的哪些性质,都有待后续继续研究。
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