刘梦玄 聂建华 李洪波 王勇进 梁永和 蔡曼菲
1）武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081
2）上海利尔耐火材料有限公司 上海 200949
铝镁质喷补料具有优良的高温性能、抗渣性能和抗冲刷性能，在钢包中得到了广泛应用。喷补施工技术是利用气压把浆料喷射到施工体上［1-3］，具体过程分为浆料在管道中运输和在喷补面固化两个阶段。浆料的屈服强度、表观黏度等流变学特征决定了喷补料的施工效果。
喷补料的流变行为与粒度级配、加水量及添加剂等因素密切相关［4］。尹玉成等［5］研究了粒度级配对浇注料流动性的影响，结果表明：当粗颗粒与细颗粒之间达到最佳配比时，细颗粒能有效填充粗颗粒间的缝隙，减小颗粒间摩擦力，此时浇注料具有最高流动值。沈明科等［6］研究了SiO2微粉加入量对铝镁质湿法喷补料流动性的影响，结果表明：随着SiO2微粉的增加，喷补料的流动值呈增加趋势，施工时间先增加再降低，当其加入量超过2.5%（w）时，喷补料不具备泵送性能。以上研究均只是通过分析耐火材料的流动值来评价其施工性能，缺乏对基质浆料部分流变行为的研究。在喷补料中骨料属于惰性颗粒，基质颗粒间的相互作用决定了其施工性能的好坏。因此，需要对基质部分流变行为进行研究，了解其在不同状态下剪切应力、表观黏度、储能模量等流变学特征，从而评价喷补料的施工性能。
一般而言，耐火材料可看作是具有屈服应力的黏性流体，必须施加外力来克服其屈服应力，从而发生流动。浆料的流变特性可以分为剪切变稀型的假塑性流体或剪切增稠型的膨胀性流体，这与材料的固相浓度、颗粒间的相互作用、颗粒的大小和形状等有关［7］。选择合适的流变学模型以获得准确的流变参数，可以优化喷补料的施工性能，提高喷补质量［8-9］。适用于耐火材料流变行为的常用模型见表1。
表1 常用流变学模型Table 1 Common rheological models
其中，τ0为屈服应力，Pa；
K为稠度系数；
D为剪切速率；
α为水泥絮凝参数；
n为流变指数（n＜1时，浆料表现为假塑性流体；
n＞1时，浆料表现为膨胀性流体；
n＝1时，浆料表现为牛顿流体）。
在本研究中，拟借助流变学方程，探究SiO2微粉加入量对铝镁质喷补料浆料流变行为的影响，并结合其对喷补料流动指数、初凝时间、显气孔率及常温强度的影响，进而为改善喷补料的性能提供理论依据。
1.1 原料
试验用原料有：板状刚玉颗粒（3～0.045 mm）和细粉（≤0.045 mm），α-Al2O3细粉（≤0.045 mm），电熔镁砂细粉（≤0.075 mm），CA80水泥（≤0.045 mm）和SiO2微粉（≤2μm）。主要原料的化学组成见表2。
表2 主要原料的化学组成Table 2 Chemical composition of main raw materials
1.2 试样制备
铝镁质喷补料的试验配方见表3。按表3配料，向铝镁质喷补料中加入质量分数分别为0、0.5%、1%、1.5%、2%的SiO2微粉，依次记为试样a0、a1、a2、a3、a4。将物料置于搅拌机中干混2～3 min，缓慢加水继续混合2～3 min，一部分浆料经振动成型为25 mm×25 mm×125 mm的长方体试样，于25℃下自然养护24 h后脱模，再于110℃烘箱中养护24 h，测试其常温性能。
表3 喷补料试样配比Table 3 Formulations of specimens
1.3 性能检测
按照GB／T 22459—2008，使用水泥胶砂流动度测定仪测试喷补料的流动指数；
按照GB／T 22459—2008，使用锥入度仪测定铝镁质喷补料凝结时间。养护后的试样，分别按照GB／T 5072—2008和GB／T 3001—2007检测试样的常温耐压强度和常温抗折强度；
按GB／T 2997—2015检测试样显气孔率。
浆料流变行为测试：按照表3配比，以粒度≤1 mm的原料作为喷补料基质的配方，分散剂加入量保持不变，加水量均调整为10%（w），配置成均质浆料A0、A1、A2、A3、A4，采用德国安东帕Physical MCR 301高级旋转流变仪，测定浆料在25℃恒温时，0.01～1 000 s-1剪切速率（D）下的黏度（η）与剪切应力（τ）变化，绘制lgη-lg D、lgτ-lg D关系曲线；
通过动态应变扫描测定浆料的形变量（γ）与储能模量（G′）、损耗模量（G″）的变化，绘制lg G′-lgγ关系曲线；
然后利用流体模型其流变曲线进行拟合，分析浆料的流变特征。
2.1 SiO2微粉加入量对浆料流变行为的影响
浆料的lgτ-lg D、lgη-lg D曲线见图1。
图1 浆料的流变曲线Fig.1 Rheological curves of matrix of slurries
在剪切过程中，浆料内部网状结构的破坏和重建是同时进行的。随着剪切速率的增加，破坏作用占据主导地位，浆料黏度逐渐降低；
当剪切应力足够大时，这种破坏和重建过程达到平衡，浆料黏度逐渐趋于恒定值。由图1可知，未加入SiO2微粉时，浆料A0表现为剪切变稀的假塑性流体；
加入SiO2微粉后，各浆料的黏度均随着剪切速率的增大而逐渐降低，仍表现为剪切变稀的假塑性流体，当剪切速率D＝10～100 s-1时，浆料A1、A2、A3出现了短暂的剪切增稠现象，这是因为水泥发生水化反应，生成的网格状结构增大了颗粒间的流动阻力，从而影响浆料黏度。在低剪切速率下（D＝0.01 s-1时），随着SiO2微粉加入量增多，相同剪切速率下浆料的剪切应力与黏度值增加；
当SiO2微粉加入量为0.5%（w）时，浆料A1具有最低的剪切应力与黏度值；
当SiO2微粉加入量为2.0%（w）时，浆料A4的剪切应力与表观黏度值均高于空白样A0，此时，SiO2微粉已经不能起到改善浆料流变行为的效果。这主要是因为SiO2微粉在体系中分散效果减弱，自身吸水发生团聚导致基质浆料中自由水含量减少，颗粒间流动阻力增加。
用De-Kee流体方程对曲线进行拟合，回归结果见表4。拟合本构方程均满足R2≥0.98，表明拟合曲线与实测曲线具有良好的相关性。随着SiO2微粉的加入，浆料的稠度系数K先降低后增加；
当SiO2微粉加入量为0.5%（w）时，浆料A1具有最低的稠度系数K与屈服应力τ0，与试验结果吻合。
表4 浆料体系流变曲线拟合结果Table 4 Fitting results of rheological curves of slurries
浆料在震荡模式下的流变曲线见图2。图2（a）是浆料动态应变扫描时的lg G′-lgγ曲线。由lg G′-lgγ曲线计算得到损耗因子tanδ＝G″／G′（G′为储能模量，G″为损耗模量）。当损耗因子tanδ＜1时，浆料弹性占据主要地位，表现为弹性凝胶体，此时对应喷补料施工完毕后固化阶段；
当损耗因子tanδ＞1时，浆料黏性占据主要地位，浆料表现为黏性液体，此时对应喷补料施工泵送阶段；
当tanδ＝1时，为溶胶-凝胶转变点，此时浆料介于凝胶与流体之间。如图2（b）所示，加入SiO2微粉后，浆料的凝胶转变点左移，浆料线性黏弹区范围减小，此时只需要更小的形变量，粒子间的网格状结构便被破坏，使浆料从凝胶体转变为流体。当SiO2微粉加入量（w）超过0.5%后，凝胶转变点变化不明显，此时继续加入SiO2微粉已经不能有效提高浆料流动性能。
图2 浆料在震荡模式下的流变曲线Fig.2 Rheological curves of slurries in shock mode
浆料的动态应变扫描结果见表5。当形变量在线性黏弹区范围内时，随着SiO2微粉加入量增加，浆料的储能模量G′增加，表明胶凝状态时浆料具有更高的弹性。这是因为SiO2微粉粒径较小，可作为水泥水化所需要的晶核，为水化产物提供更多的有效成核位点，水化产物相互连接形成网格状结构，浆料强度增加。当形变量超过线性黏弹区范围，即浆料开始流动后，SiO2微粉加入量（w）为0.5%时，试样A1的储能模量G′最低，表明在流动状态下颗粒间流动阻力最小，黏度最低。浆料模量的变化与其流动曲线的变化趋势具有很高的一致性。
表5 浆料的动态应变扫描结果Table 5 Amplitude strain scan results of slurries
2.2 SiO2微粉加入量对喷补料常温性能的影响
SiO2微粉加入量对喷补料试样常温性能的影响见表6。由表6可知，随SiO2微粉加入量的增加，喷补料流动指数、常温抗折强度及耐压强度先增加再降低，显气孔率先降低再增加。这是因为SiO2微粉的粒径较小，容易吸附于颗粒表面［13］，填充空隙，使体系中自由水含量增加，骨料与基质结合更为紧密，使材料具有更高的强度。随着SiO2微粉加入量增多，分散效果减弱，SiO2吸水发生团聚又导致自由水含量降低，材料流动性降低，致密化程度降低。同时SiO2微粉粒径小，可以促进水泥水化形成网格状结构，使材料发生硬化［14］，缩短了铝镁质喷补料凝结时间。结合基质浆料的流变行为可以看出，通过调控SiO2微粉加入量改善喷补料基质流变行为，可以优化喷补料的施工性能，使得施工后喷补料的结构更加致密，常温性能得以提高。
表6 SiO2微粉加入量对喷补料常温性能的影响Table 6 Influence of SiO2 micro powder addition on cold properties of gunning mixes
（1）铝镁质喷补料浆料的流变行为可用De-Kee流体方程来描述。SiO2微粉的加入降低了浆料的线性黏弹区范围，在其固化阶段，凝胶体强度逐渐增大；
当形变量大于凝胶转变点后，在SiO2微粉加入量为0.5%（w）时，流动状态下的浆料具有最低的屈服应力与黏度值，此时喷补料具有最佳的泵送性能，施工后喷补料致密化程度最高，常温强度最好。
（2）SiO2微粉加入促进了浆料中水泥水化，缩短了喷补料的凝结时间。随着SiO2微粉加入量增多，分散效果降低，对基质浆料的流变行为改善效果减弱，施工后喷补料致密化程度降低。
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