陈 晓，胡中恒，周昌程，周 瑛，胡 丹，柯权力，卢晗锋,*
(1. 浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014；
2. 金华职业技术学院，浙江 金华 321000；
3. 杭州市生态环境局临安分局，浙江 杭州 311300)
臭氧能保护地球上的生物免受紫外线辐射[1]。由于其出色的氧化能力，常被广泛用于水和空气的净化中[2-4]。然而，处理水和空气的净化后的尾气中所残留的臭氧通常超过排放标准。不仅如此，某些设备，例如激光打印机、影印机或电子设备，也会产生一定浓度的臭氧[5-7]。因此导致对流层中的臭氧成为了对人体健康有害的常见污染物[8]。多项研究表明，室内臭氧可引发次级反应，这些反应的一些已知副产物包括甲醛、有机酸和超细颗粒[5, 9-11]。此外，当飞机在高海拔地区飞行时，机舱中的空气和平流层中含有高浓度臭氧的空气交换时会导致机舱内的乘客暴露在高臭氧浓度的环境中[12-13]。而长期暴露在高浓度的臭氧环境下会对人体造成呼吸刺激(如咳嗽、呼吸急促)、胸痛、呼吸道炎症、气道组织损伤、肺功能下降、嗅觉减弱、眼睛刺激、头痛以及呼吸系统疾病和心血管问题的恶化等影响[14-19]。另一方面，臭氧与光化学烟雾的形成有关[20-23]，对陆地植被和作物产量有一定危害。因此，从环境保护和人类健康的角度出发，研究消除臭氧的方法和材料具有重要意义。
迄今为止，学者们为消除气态臭氧已进行了大量的研究工作，包括热分解[24]、电磁波辐射、光催化氧化[17, 25]、化学吸附[26]和催化分解法[27-30]。在各种技术中，催化分解由于低廉的能源成本，温和的操作条件及优异的处理效率，已被公认为常温去除气态臭氧的有效方法[31]。臭氧分解催化剂的活性成分主要是贵金属(例如Ag[32-33]、Pd[34-35]和Au[36])和过渡金属氧化物(例如Mn[37-38]、Fe[39]、Cu[40]、Co[41]和Ni[42])。在各种过渡金属氧化物中，锰氧化物，尤其是MnO2表现出较好的催化活性[43-45]，但是，需要重点关注的是，现有的锰基氧化物催化剂稳定性较差，尤其是在相对湿度较高的情况下。分析原因是，一方面吸附在锰基氧化物催化剂上的水蒸气抑制了臭氧气体与催化剂表面上活性位点的接触[46]，另一方面，水蒸气还可能通过参与化学反应而使活性位点失活[43,47-48]。锰基氧化物催化剂在潮湿条件下的严重失活限制了其广泛应用。因此，水中毒问题是目前锰基氧化物在臭氧分解催化剂工业应用上的技术瓶颈。虽然国内外有不少关于气态臭氧分解催化剂的综述[49-52]，但是关于锰基氧化物臭氧分解催化剂抗水性能的综述未见报道。本文主要介绍最近国内外对于锰基氧化物臭氧分解催化剂抗水性的研究进展，分析催化剂在水气环境中的失活机理，讨论合理有效提高锰基氧化物臭氧分解催化剂抗水性的技术手段，为相关领域研究工作者提供一定的参考。
臭氧分解催化剂在使用过程中面临的最大问题就是失活，除催化剂本身的性质外，许多外部条件也会对催化剂造成影响。在这些外部条件中，湿度的影响最大。因此，臭氧分解催化剂的抗水性问题是目前研究人员关注的重点。不同体系的催化剂水中毒机理也有所差异，关于目前相关学者对锰基臭氧分解催化剂水中毒机理的研究总结如下。
图1 涉及水分子的臭氧分解反应路径[54]Fig.1 Ozonolysis reaction paths involving water molecule[54]
Jia等[55]采用了原位拉曼光谱法观察了样品在湿气中的反应过程。当MnO2样品暴露于潮湿的臭氧气流中时，与干燥气体相比，在11 ℃原位拉曼谱图中874 cm-1和579 cm-1带之间的强度比I874/I579变得更弱。结果表明，水蒸气明显抑制了过氧化物的形成，并竞争性地占据了氧空位，从而阻碍了臭氧与氧空位之间的结合。一旦水与氧空位接触，就会分解成表面羟基。当氧空位被水分子或离解的表面羟基占据时，臭氧在氧空位上的吸附和分解受到抑制。同样，Bliek等[56]在110～320 ℃的温度范围内，研究了水对氧化铝为载体的氧化锰催化剂的氨选择性氧化还原氨的影响。实验结果表明由于水气存在导致的活性降低可分为可逆的抑制和不可逆的失活。抑制作用是由水的分子吸附引起的。失活可能是由于水的解离吸附，导致形成了额外的表面羟基，这些羟基可在250～500 ℃脱附，所以在500 ℃热处理可以实现催化剂的再生。Li课题组[57]则通过交替使用干气和湿气的转换实验证明了在潮湿气氛下MnOx的失活主要是由于水分子和臭氧分子的竞争吸附引起的(图2)。湿度引起的失活作用通常是暂时的，可以通过除湿恢复。
图2 干湿气转换实验[57]Fig.2 Dry and wet gas conversion experiment[57]
Zhang团队[58]同样发现了一种涉及催化剂表面羟基的催化剂水气失活机理，如图3所示。In-situ DRIFT研究表明，气态氧与表面羟基反应形成表面吸附水，占据催化活性位点(即氧空位)，导致催化剂失活。
为了进一步证实这一结论，将使用过的Ce-MnO2(200)样品在200 ℃下再生，从测试结果图4可以看出，再生后的样品比新鲜样品具有更好的催化性能，由于200 ℃处理可以去除催化剂表面吸附的水分子，由此可以证实这一假设。
2.1 添加助剂
复合金属氧化物催化剂可结合其他金属氧化物和锰氧化物的优势，通过掺杂一种或几种不同的金属助剂来改性锰氧化物活性组分，不同的金属氧化物相互掺杂会影响锰基氧化物催化剂的物化性质，从而进一步改善催化性能和抗水性能。
除此之外，学者们广泛研究了锰氧化物催化剂掺杂其它过渡金属助剂后的抗水性能，包括Cu[68]、W[69]、Ni[70]、Co[71]等不同助剂提高锰氧化物催化剂的抗水性能。表1总结了不同助剂对锰基臭氧分解催化剂抗水性能的提升。
表1 近期文献中用于改进锰基臭氧分解催化剂抗水性的助剂汇总
续表
2.2 控制晶体结构
纳米锰氧化物的晶貌结构和尺寸是影响其催化性能的重要因素之一[74-75]。近些年来，锰氧化物催化剂的形貌对于其催化分解臭氧性能的影响一直是研究者们关注的焦点[76-77]。MnO2主要有晶相和非晶相两类[78-80]，晶相MnO2材料由八面体单元组成[81]，由角或边缘共享，从而导致形成各种隧道和层状结构[81-83]。目前常用于催化研究的6种主要类型的晶体MnO2(α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、ε-MnO2、δ-MnO2和λ-MnO2)可分为三类，分别是一维隧道结构，二维层状结构和三维网格结构。图5显示了各种类型的MnO2的晶体结构模型的示意图。α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2分别具有一维(1×1)(2×2)、(1×1)和(1×1)(1×2)隧道结构。ε-MnO2的结构与γ-MnO2相似，但锰晶格点高度无序，隧道形状不规则。δ-MnO2具有由八面体的公共面形成的二维层状结构。λ-MnO2是典型的尖晶石结构，具有三维(1×1)隧道结构。
Huang课题组[84]通过在氮气中煅烧乙酸锰，通过湿法浸渍法，制备了活性炭(AC)为载体的不同尺寸的MnO纳米颗粒，发现具有最大粒径的MnO/AC900也比具有较小粒径的MnO/AC-300和MnO/AC-500表现出更高的活性。这意味着粒径不是影响活性的唯一因素。粒度或活性位点以及表面氧种类均会影响催化性能[85]。2016年Jia等[86]探究了3种不同隧道结构的MnO2催化分解臭氧性能的差异。测试结果表明3种晶体结构的MnO2对臭氧的分解活性排序为：α-MnO2>γ-MnO2>β-MnO2。通过表征得出，虽然在β-MnO2催化剂上的总反应速率最低，但相应的比表面反应速率却是α-MnO2和γ-MnO2催化剂的3倍左右，表明比表面积不是决定臭氧分解的唯一因素。Zhang等[77]通过水热法制备了3种不同形态(纳米纤维，纳米棒和纳米管)的α-MnO2纳米结构，并在25 ℃下评估了3种α-MnO2催化剂对臭氧分解的催化活性。在空速为880 L·g-1·h-1和相对湿度为45%的条件下，3种α-MnO2催化剂的臭氧转化率均随反应时间而降低。α-MnO2纳米纤维表现出相对稳定的性能，反应90 min时臭氧转化率超过80%，对于α-MnO2纳米纤维和α-MnO2纳米管，臭氧转化率分别降至60%和50%以下。通过表征发现，α-MnO2纳米纤维比表面积最大、平均Mn氧化态最低、表面吸附氧种类最多，在45%的相对湿度下显示出最佳的臭氧分解活性和稳定性，发现催化活性与氧空位的量一致。
通常，无定形金属氧化物具有表面积大和表面吸附性能优异的优点[87]。由于无定形金属氧化物催化剂表面原子的不饱和配位，导致表面存在大量缺陷，这些缺陷为催化反应提供了丰富的活性位点和氧空位[88]。因为无定形氧化物具有丰富的活性位点和氧空位，现已有效地用于非均相催化，如加氢、CO氧化、剧毒化合物的光催化氧化以及用于氧释放反应和光敏电极的电催化[80, 89]。Ji等[90]通过氧化还原反应制备了一种无定形氧化锰作为前驱体，分别在300、500、700 ℃温度下煅烧，以调节结晶度和表面化学性质。实验结果表明，随着煅烧温度的升高，生成的MnO2催化剂的结晶度越高。经过BET表征发现，MnO2催化剂结晶度越高，其比表面积越小。图6显示了使用过的MnO2和MnO2-300样品的O1s XPS图谱。
图5 α-、β-、γ-、ε-、δ-MnO2的热力学形态和晶体学特征[74]Fig.5 Thermodynamic morphology and crystallographic characteristics of α-, β-, γ-, ε- and δ-MnO2[74]
图6 使用过的MnO2和MnO2-300 O1s XPS图谱[90]Fig.6 O1s XPS spectrum of used MnO2 and MnO2-300[90]
图6中有3个峰，对应于3种类型的表面氧物种:晶格氧(OI)、表面吸附物种(OII)和吸附分子水(OIII)。在使用过的MnO2中检测到的OIII(4.68%)比在同样使用过的MnO2-300(4.40%)中检测到的要多。这表明更多的水分子吸附在未经煅烧的MnO2表面。也证实了MnO2-300催化剂具有更强的疏水性能。为了进一步探究在潮湿条件下未经煅烧的MnO2催化剂是否会吸附更多的水分子这一结论，Ji等人通过FTIR对MnO2和MnO2-300催化剂进行了表征。结果表明，随着煅烧温度的升高，归属表面羟基振动带的强度降低，表明表面羟基的数量减少。
Zhu[91]通过将原始的α-MnO2在KOH溶液中水热制备了具有可调K+浓度的α-MnO2纳米纤维状催化剂。隧道中的高浓度K+会造成晶胞扩张并破坏电荷平衡，从而导致Mn的平均氧化态(AOS)降低，由此形成大量的氧空位。DFT计算还证明，具有较高K+浓度的样品显示出较低的空位形成能。实验结果显示，在高空速540 L·g-1·h-1和相对湿度为22%的测试条件下，原始α-MnO2和KOH水热处理后的MnO2催化剂的臭氧转化率均会随反应时间的增加而降低。然而，经过KOH溶液水热处理后的α-MnO2催化剂表现出更优异的稳定性，反应10 h时臭氧转化率依然超过90%，而原始的α-MnO2催化剂的转化率则下降至30%左右。
催化剂的物理化学性质、催化性能与其制备方法和制备条件有着重要的关联[92-95]。Ma等人[96]通过调节水热合成过程中的填充百分比以提高氧空位密度，可以改善Ce-OMS-2催化剂的性能。XPS和XAFS表明，增加填充百分比可以降低Mn的AOS并增加氧空位的数量。Ma团队[97]通过水热法合成了一系列Ce-OMS-2材料(图7)，并在高相对湿度(RH)下进行了臭氧分解实验。结果表明，通过调节水热条件得到合适的晶粒尺寸和形貌，可以增加催化剂中表面氧的含量以增强样品的还原性能。同时，可以增加低价锰的含量(Mn2+和Mn3+)，提高氧空位浓度，最终提高催化剂的催化氧化性能。
图7 Ma等人合成的Ce-OMS-2催化剂[97]Fig.7 Ce-OMS-2 catalyst synthesized by Ma et al[97]
2.3 催化剂后处理
Chen团队[101]使用化学结合的方法对MnOx/Al2O3催化剂表面进行了改性，使其具有疏水性。该处理是将质量百分比5%的MnOx/Al2O3催化剂浸渍到不同的三氯(烷基)硅烷(TCAS)溶液中，研究了不同接头长度和TCAS量对表面改性催化剂在潮湿条件下疏水性和分解性能的影响。实验结果表明，表面改性处理使质量百分比5%的MnOx/Al2O3催化剂发生了很大变化。TCAS的脂肪烃取代基具有疏水性，因此，在表面改性过程中取代基被接枝到催化剂表面，使催化剂表面具有疏水性。此外，在表面改性的催化剂中，随着改性剂量的增加，吸附水的量明显减少，特别是在相对湿度较高条件下。
Liu等[45]研究了MnCO3的热处理对其在湿气流降解臭氧性能的影响，并通过表征进一步阐明作用机理。实验结果表明，原始MnCO3催化剂的活性在反应开始时相对稳定，随着反应时间快速下降，直到整个试验结束。热处理后催化剂的性能随着煅烧温度的升高表现出先升高后降低的趋势。根据O2-TPD、NH3-TPD和In-situ DRIFTs表征结果发现，对MnCO3催化剂进行热处理不仅能产生大量的活性氧空位和强路易斯酸位点，而且还会促进催化剂表面与水分子的弱相互作用。MnCO3催化剂进行热处理后不仅有利于气态臭氧分子在潮湿气流中在催化剂表面的吸附和解吸，还能够提升催化剂的抗水性能。
臭氧的催化分解由于具有反应条件温和，处理效率高，环境友好、安全、经济和稳定等优点而成为研究的重点。锰氧化物(MnOx)具有最佳的臭氧分解性能。氧空位被确定为MnOx上臭氧催化分解的活性中心，但MnOx催化剂在潮湿和干燥的气氛下都会失活。本文概括总结了锰基臭氧分解催化剂水中毒机理以及提高其抗水性能的研究现状，将提高锰基催化剂的抗硫抗水性能归纳为3个主要途径：(1)掺杂助剂提升催化剂的抗水性；
(2)调控锰氧化物的晶貌结构，以提高催化剂的表面酸度；
(3)对锰氧化物催化剂进行后处理，增强催化剂表面的疏水性。综上所述，锰基臭氧分解催化剂的改进仍是今后的研究重点，还需要相关研究人员的共同努力，同时也是研究者们面临的一个巨大挑战。
