陈闵敏， 孙玉柱,3， 宋兴福， 唐智新， 吴 刚
（1. 华东理工大学资源（盐湖）过程工程教育部工程研究中心，上海 200237；
2. 河北省海水淡化技术创新中心，河北 唐山 063200；
3. 上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092）
海水淡化浓盐水因缺乏成熟的技术，因而资源化开发利用速度慢、规模小[1]。目前常用的浓盐水处理方法仍是直接排放，如排入海洋、地表水及污水处理系统等[2-3]。一方面，浓盐水盐度高，且在预处理过程中加入多种化学物质，它们会极大地破坏海洋生态平衡[4-7]；
另一方面，浓盐水蕴含丰富的化学资源如钠、钾、溴、镁、锂等，这些元素多为陆地紧缺矿物资源，对浓盐水进行资源化利用，包括浓盐水软化、浓盐水提钾、浓盐水提溴以及浓盐水提镁[8]等，不仅可以有效降低海水淡化成本，也能有效减少环境污染，促进零排放目标实现，具有经济和生态价值。
碱式碳酸镁在橡胶填料、阻燃、玻璃、陶瓷、冶金、油漆涂料、印刷油墨等众多领域应用广泛。以海水淡化浓盐水为原料，开发碱式碳酸镁低成本制备技术，具有良好的发展前景。目前，碱式碳酸镁的生产原料主要包括含镁矿石和含镁卤水。以矿石为原料[9]制备碱式碳酸镁的方法主要包括白云石碳化法[10]、菱镁矿碳化法[11]以及苦土粉-硫酸-碳酸氢铵法[12]，这些方法生产成本高、工艺流程长、设备庞大、产品杂质含量较高，生产过程需要处置“三废”污染[13]，并涉及矿石采集加工等一系列问题。以卤水为原料制备碱式碳酸镁的方法主要包括卤水-碳铵法[14-15]和卤水碳化法[16]，这些方法对原料要求较高，一般以镁离子浓度较高、杂质离子浓度较低的卤水为原料。
在海水淡化浓盐水中，镁离子浓度偏低，而且含有较高浓度的钙离子和硫酸根离子等杂质。现有文献报道的浓盐水提镁工艺主要为预处理脱钙以及氢氧化钠法制备氢氧化镁[17-18]，产品质量较好，但工艺成本偏高。相比氢氧化钠法而言，氢氧化钙法成本低、来源广[19]，而且碳化过程消耗固化二氧化碳，有利于实现二氧化碳减排，服务发展碳中和的目标[20]。
为实现浓盐水低成本制备高附加值镁化学品的目标，本团队研究了碳化-热解法制备碱式碳酸镁工艺，主要包括浓盐水氢氧化钙法制备氢氧化镁、氢氧化镁碳化制备碳酸氢镁、碳酸氢镁热解制备碱式碳酸镁等步骤。此工艺可进一步深度开发系列精细镁化学品，延伸产业链。但是氢氧化钙法制备的氢氧化镁易团聚并吸附包裹杂质，因此纯度往往偏低。为此，本团队前期优化了氢氧化钙法制备氢氧化镁工艺条件，最终制得纯度为92.50%、氧化钙质量分数为1.59% 的氢氧化镁产品，该产品既可用于烟气脱硫[21]等领域，又可作为制备碱式碳酸镁和氧化镁[22]的前驱体。而氢氧化镁碳化过程[23]则是进一步获得下游高品质产品的关键步骤。
本文重点研究了液固比、浆料温度、二氧化碳气速、搅拌速度等工艺参数以及氢氧化镁原料的差异对碳化过程的影响，以期为氢氧化镁碳化工程应用提供基础工艺数据。
1.1 原料与试剂
氢氧化镁(分析纯，纯度95.00%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；
自制氢氧化镁(氢氧化镁纯度92.50%，氧化钙质量分数1.59%)；
二氧化碳(纯度99.9%，液化空气(上海)压缩气体有限公司)。
氨水-氯化铵缓冲溶液、铬黑T 指示剂、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液（0.01 mol/L）用于滴定分析样品中钙镁离子总量，氢氧化钠溶液(100 g/L)、钙羧酸指示剂以及0.001 mol/L EDTA 溶液用于滴定分析样品中钙离子含量。
1.2 实验仪器
Seven Excellence pH 计，上海梅特勒-托利多仪器有限公司；
500 mL 四口烧瓶，上海禾汽化工科技有限公司；
OES40M 数显电动搅拌器，江苏金坛城西峥嵘实验仪器厂；
CH1015 超级恒温槽，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；
LZB-3WB 转子流量计，0.1～1.0 L/min，江苏兴化祥锦流量仪表厂；
Rigaku D/max2550VB/PC型X 射线衍射仪(XRD)，18 kW，日本理学电机；
注射器及一次性过滤器，江苏南通苏品实验器材有限公司。实验装置如图1 所示。
图1 Mg(OH)2 碳化实验装置图Fig.1 Experimental device of Mg(OH)2 carbonization process
1.3 实验方法
取500 mL 去离子水加入500 mL 四口烧瓶中，按实验所需液固比称取氢氧化镁配制成氢氧化镁浆料。分别通过搅拌器调节搅拌转速，恒温水浴槽调节浆料温度，转子流量计调节通入烧瓶的二氧化碳的气体流速。以通入二氧化碳的时刻为起点开始计时，实时监测浆料pH 变化情况并间隔一定时间记录pH 值，待浆料pH 降至7.40～7.50 时停止通气与搅拌，并停止计时；
操作过程中相同时间间隔用注射器吸取氢氧化镁浆料并使用一次性过滤器过滤；
将滤液稀释25 倍后滴定分析其中钙镁离子总浓度，未稀释滤液直接滴定分析钙离子浓度。由于分析纯氢氧化镁不含钙杂质，因此滤液仅需分析镁离子浓度；
自制氢氧化镁含有1.59%(质量分数)的氧化钙，滤液需要同时分析钙离子浓度。
1.4 实验原理
氢氧化镁为难溶物，难溶于水和乙醇，仅有微量氢氧化镁溶于水，电离出Mg2+和OH-，溶液呈碱性。二氧化碳溶于水生成H+和HCO3-并使水呈酸性。随着碳化过程的进行，氢氧化镁颗粒逐步溶解而缩小，碳化反应过程为氢氧化镁缩壳过程。首先，二氧化碳分子水化形成水合二氧化碳分子，水合二氧化碳分子向氢氧化镁固体表面扩散，与氢氧化镁反应；
碳酸氢镁产物离开氢氧化镁向溶液中扩散[24]。由于碳酸氢镁常温下不稳定，最终转化为碳酸镁水合物。反应过程如下：
氢氧化镁碳化过程为气液固三相传质过程，该动力学过程涉及氢氧化镁在水中溶解、二氧化碳在氢氧化镁料浆中的溶解扩散、反应吸收以及碳酸氢镁或碳酸镁水合物的生成过程。
2.1 氢氧化镁浆料液固比对碳化过程的影响
实验研究了20 ℃(室温)、二氧化碳气速300 mL/min 下不同液固比时分析纯氢氧化镁浆料碳化的情况，考察了镁离子浓度变化以及pH 随时间的变化情况，结果如图2 所示。
从图2 可以看出，在二氧化碳气速为300 mL/min时，随着碳化过程进行，pH 开始时迅速下降，然后逐渐放缓，镁离子浓度开始时迅速上升，然后趋于平稳。这是因为随着碳化过程进行，氢氧化镁解离出的OH-不断被CO2水化所生成的H+消耗，氢氧化镁逐渐向碳酸氢镁转化，并在溶液中电离出Mg2+和HCO3-，HCO3-又会不断解离出新的H+消耗氢氧化镁解离出的OH-，这就使得体系pH 不断在下降，且由于氢氧化镁在水中的溶解度远低于碳酸氢镁在水中的溶解度，所以碳酸氢镁解离出的Mg2+远少于氢氧化镁解离出的Mg2+；
但碳化反应存在限度，与初始氢氧化镁的量以及参与反应的二氧化碳的量有关，在碳化进行到一定阶段后，氢氧化镁向碳酸氢镁的转化过程趋于平衡，这与pH 以及镁离子浓度的变化趋势一致。
图2 不同液固比下Mg2+浓度与pH 随时间变化曲线Fig.2 Concentration of Mg2+ and pH change curves with time under different liquid-solid ratios
随着液固比增大，pH 变化趋势保持一致，且终点pH 随液固比增大而降低；
镁离子浓度变化总体呈上升趋势，碳化效果总体提高。但在液固比为60 时，终点镁离子浓度相较液固比为40 和50 时有所下降。这是由于液固比增大到一定程度后，初始氢氧化镁原料的总量和参与反应的量都相对有限，决定了碳化反应向碳酸氢镁的转化过程有限，导致碳化效果有所下降。
此外，从反应速率角度看，增加原料含量虽然有利于促进反应正向进行，但液固比过低会导致单位体积内氢氧化镁总量过多，气液相所占空间缩小[25]，气液比表面积缩小，阻碍传质过程进行；
且氢氧化镁浆料密度变大，液体流动阻力增大，液相湍动程度及气体分散程度减弱，二氧化碳扩散速率也随之下降。
因此，应当在合适的范围内增大液固比和氢氧化镁浆料的湍动程度，促进氢氧化镁浆料分散及其与二氧化碳的混合程度，降低碳化过程传质阻力，强化气液相传质过程，促进氢氧化镁电离及其向碳酸氢镁转化。综合考虑，液固比为40 时pH 下降较快，且镁离子浓度总体保持在较高水平，所以最终选择液固比为40。
2.2 氢氧化镁浆料温度对碳化过程的影响
研究了二氧化碳气速为300 mL/min、液固比为40 时不同氢氧化镁浆料温度下分析纯氢氧化镁碳化的情况，考察了镁离子浓度变化以及pH 随时间的变化情况，结果如图3 所示。
从图3 可以看出，随着浆料温度升高，终点pH升高，碳化效率总体下降，碳化终点镁离子浓度也呈现下降趋势。氢氧化镁浆料碳化过程涉及二氧化碳的溶解扩散与吸收反应过程，根据假定，若进料二氧化碳纯净，则其在气液相界面的平衡浓度也恒定，由Henry 定律换算可得式(4)[26]：
图3 不同浆料温度下Mg2+浓度与pH 随时间变化曲线Fig.3 Concentration of Mg2+ and pH change curves with time at different slurry temperatures
其中：NCO2为气液两相中二氧化碳的传递速率的通量(mol/(m2·s))；
kL为气液传质系数(m/s)；
HCO2-H2O为二氧化碳在水中的亨利常数(mol·/(m3·Pa))；
MCO2为二氧化碳的摩尔质量(kg/mol)；
cCO2(g),in为流入气体的浓度(mol/m3)，取决于温度以及压力；
p为碳化体系压力(Pa)；
ρCO2为二氧化碳的密度(g/m3)；
cCO2(l)为气液两相中CO2(l)的浓度(mol/m3)；
下标中l，g 分别代表液相与气相。
在标准大气压下，温度升高，二氧化碳在水中的亨利常数减小，气液传质系数减小，气液两相溶解扩散与反应吸收的二氧化碳减少，二氧化碳浓度降低，反应正向进行的程度降低，且碳化效果随水浴温度升高而显著下降；
同时从反应热力学角度看，该过程ΔH＜0，反应温度升高，反应一定程度上逆向进行，碳化效果随水浴温度升高而降低。
实验同时对比了恒温水浴碳化与常温碳化的差异，结果表明：二者碳化效果比较接近。常温碳化下接近终点时镁离子浓度更高， pH 更低，表明碳化效果良好。综合考虑pH 变化情况、镁离子浓度高低以及恒温水浴碳化的实际能耗问题，后续实验选择常温碳化。
2.3 二氧化碳气速对碳化过程的影响
研究了常温20 ℃的氢氧化镁浆料在液固比为40 以及不同二氧化碳气速下分析纯氢氧化镁碳化的情况，考察了镁离子浓度以及pH 随时间的变化情况，结果如图4 所示。
从图4 可以看出，随着二氧化碳气速增大，pH变化情况基本一致。二氧化碳气速从200 mL/min 上升到400 mL/min 时，镁离子浓度总体上升，碳化效果呈现上升的趋势，但在500 mL/min 和600 mL/min 时碳化效果有所下降。
图4 不同CO2 气速下Mg2+浓度与pH 随时间变化曲线Fig.4 Concentration of Mg2+ and pH change curves with time under different CO2 velocity
氢氧化镁碳化过程是一个相际传质过程，包括二氧化碳分子从气相主体扩散到气液界面，然后穿过界面向液相主体扩散，以及氢氧化镁的溶解和镁离子向液相主体的扩散。根据成膜理论，吸收二氧化碳的整个传质过程等同于经由气液两膜的分子扩散过程。在其他实验条件不变的情况下，二氧化碳气速的增大加强了气液两相的湍动程度；
气膜厚度以及液膜厚度减小，气液传质系数增大[27]，强化了气液间传质过程；
同时，增大二氧化碳气速相当于增大单位时间内流过碳化体系的气体量，浆料中二氧化碳气泡量增加[28]，也对气液传质过程起到强化作用。
但过快的二氧化碳气速可能会导致二氧化碳停留时间缩短，使二氧化碳来不及在氢氧化镁浆料中溶解扩散以及吸收反应便被带出体系，实际参与反应的量处于相对较低的状态，导致碳化效果出现一定程度的下降。为此，应当在适当的范围内提高二氧化碳气速。综合考虑pH 变化情况以及镁离子浓度高低，选择二氧化碳气速为400 mL/min。
2.4 搅拌速度对碳化过程的影响
研究了常温20 ℃、液固比40、二氧化碳气速300 mL/min 时不同搅拌速度下分析纯氢氧化镁碳化的情况，考察了镁离子浓度变化以及pH 随时间的变化情况，结果如图5 所示。
从图5 中可以看出，200 r/min 以及300 r/min 下氢氧化镁浆料pH 以及镁离子浓度变化情况比较接近，可以认为在较低的搅拌速度下碳化过程差距不显著，而搅拌速度为400 r/min 时的镁离子浓度整体较低。这是由于较高的搅拌速度容易使水化二氧化碳分子形成较大的气泡。一方面，大气泡相比小气泡更易从体系中逸出，二氧化碳在体系的停留时间缩短；
另一方面，大气泡使气液传质面积减小，弱化了气液之间的传质过程。所以应当控制搅拌速度在合适范围内，使水化二氧化碳分子形成相对较小的气泡，强化传质过程。综合考虑pH 变化情况以及镁离子浓度高低，选择搅拌速度为300 r/min。
图5 不同搅拌速度下Mg2+浓度与pH 随时间变化曲线Fig.5 Concentration of Mg2+ and pH change curve with time under different stirring speeds
综上所述，浆料温度对碳化过程影响最显著，其次是二氧化碳气速以及液固比，最后是搅拌速度。分析纯氢氧化镁碳化过程最优条件为：液固比40，浆料温度20 ℃，二氧化碳气速400 mL/min，搅拌速度300 r/min，最佳条件下碳化所得碳化液中镁离子浓度为0.315 mol/L(图4)，未检测到钙离子杂质存在。
2.5 自制氢氧化镁碳化过程
研究了常温20 ℃、液固比为40、搅拌速度为300 r/min 时不同二氧化碳气速下自制氢氧化镁碳化的情况，考察了钙镁离子浓度变化以及pH 随时间的变化情况，结果如图6 所示。
图6 不同CO2 气速下自制氢氧化镁浆料Mg2+、Ca2+浓度与pH 随时间变化曲线Fig.6 Concentration of Mg2+, Ca2+ of self-made magnesium hydroxide slurry and pH curves change with time under different CO2 velocity
与分析纯氢氧化镁在不同二氧化碳气速下的碳化过程类似，在适当范围内增大二氧化碳气速可使自制氢氧化镁碳化效率提高，表现为反应终点pH 值更低；
钙离子浓度虽有所下降但整体变化不大且终点浓度相差不显著。这是由于自制氢氧化镁中所含的氧化钙杂质水化为氢氧化钙并被碳化，随着碳化进行钙离子浓度降低；
但由于氧化钙总量始终有限，随着碳化进行钙离子浓度最终趋于平稳且相差不明显。
与此同时，取不同二氧化碳气速下自制氢氧化镁一次碳化后过滤、洗涤所得固体，对其进行XRD衍射分析，结果如图7 所示。可以看出，一次碳化后过滤所得固体为氢氧化镁、三水碳酸镁以及碳酸钙的混合物，在充分反应后，大部分氢氧化镁完成向碳酸氢镁的转化，钙杂质主要以碳酸钙的形式留于固相中。由于一次碳化所得碳酸氢镁溶液浓度较高，碳酸氢镁部分向三水碳酸镁转化，这与XRD 分析结果相符，三水碳酸镁以及碳酸钙特征峰强度较高、氢氧化镁特征峰强度较低，说明该条件下一次碳化过程氢氧化镁转化较为彻底；
对一次碳化后剩余的氢氧化镁进行二次碳化可使氢氧化镁转化更为彻底，氢氧化镁特征峰强度进一步降低，剩余物质基本为碳酸钙。由此可以得出结论，一次碳化可使大部分镁离子与钙杂质分离，二次碳化进一步促进剩余镁离子与钙杂质分离，绝大部分钙杂质以碳酸钙的形式留于固相中，镁离子以碳酸氢镁的形式进入二次碳化液中。
图7 一次碳化（a）、二次碳化（b）后固体XRD 谱图Fig.7 XRD patterns of residual solid after primary (a) and secondary (b) carbonization
综合考虑pH 变化情况、钙镁离子浓度变化情况以及一次碳化、二次碳化后固体XRD 分析结果，实际碳化过程二氧化碳气速选择为400 mL/min，最终得到碳化液中镁离子浓度为0.203 mol/L，钙离子浓度为3.2×10-4mol/L，钙杂质基本得到分离。
考虑到分析纯及自制氢氧化镁在相同最佳条件下碳化所得碳化液中钙镁离子浓度的差异，表1 列出了两种氢氧化镁在各项指标上的差异。
表1 分析纯与自制氢氧化镁指标对照表Table1 Index comparison table of analytical grade and self-made magnesium hydroxide
从粒度上来看，自制的氢氧化镁的中位粒径和平均粒径都更大，这表明自制氢氧化镁颗粒更大，比表面积更小，其分散性[29]差于分析纯氢氧化镁，这就导致在碳化过程中，控制相同碳化条件，自制氢氧化镁在浆料均匀分散及其与二氧化碳均匀混合反应方面均差于分析纯氢氧化镁，从而使自制氢氧化镁与二氧化碳的有效接触面积减少，传质效果变差，实际吸收的二氧化碳的量减少，碳化效果变差，达到相同镁离子浓度所需时间更长。由于常压碳化二氧化碳利用率有限，后续可进一步研究加压碳化[30]条件下氢氧化镁粒径对碳化过程的影响。
2.6 碳化反应机理探讨
氢氧化镁缩壳机理中包含前文所述4 个步骤，碳化反应速率主要取决于速控步骤，速控步骤可能是4 个步骤中的任何一步。速控步骤的确立是以反应活化能(Ea)为判据的，Ea低于2 508 kJ/mol 为扩散速控，反之为化学反应速控。翟学良等[31]结合前人研究对缩壳过程提出了两种可能的速控步骤的反应速率方程，化学反应和扩散过程为控制步骤的速率方程式分别如式(5)和式(6)所示。
其中：x为氢氧化镁的转化率(%)；
t为碳化反应时间(min)；
k1、k2为反应速率常数。
阿仑尼乌斯公式是化学反应速率常数随温度变化关系的经验公式，如式(7)所示，也常用其对数式表示(式(8))。其中：k为速率常数；
R为摩尔气体常量(J/(mol·K))；
T为热力学温度(K)；
A为指前因子(也称频率因子)。根据式(8) 以实验数据的lnk～1/T作图并拟合直线，由斜率可得表观活化能，由截距可得指前因子。
对不同温度下的1-(1-x)1/3～t作图并拟合，可得3 个拟合方程，分别如式(9)、(10)、(11)所示，在此基础上对 l nk～1/T作图并拟合直线可得到Ea1=82.45 kJ/mol。
对不同温度下的1-(1-x)2/3～t作图并拟合，可得3 个拟合方程，分别如式(12)、(13)、(14) 所示，在此基础上对lnk～1/T作图并拟合直线可得到Ea2=77.66 kJ/mol。
从计算结果可以看出Ea2Ea1＜2 508 kJ/mol，理论上排除了化学反应为速控步骤的可能性，但两个活化能差异并不显著，且如图8 所示，对不同温度下分析纯氢氧化镁碳化过程1-(1-x)1/3～t及1-(1-x)2/3～t作图并拟合，二者线性程度差异也不显著。可以认为，实验范围内扩散步骤为速控步骤，过程中不能忽略二氧化碳气速对碳化过程的影响，水合二氧化碳分子向氢氧化镁表面扩散以及碳酸氢镁向溶液中扩散均有可能为速控步骤。
图8 1-(1-x)1/3～t, 1-(1-x)2/3～t 线性拟合图Fig.8 1-(1-x)1/3～t, 1-(1-x)2/3～t linear fitting diagram
(1) 通过实验研究确定氢氧化镁的最佳碳化条件为：液固比为40，温度为常温(20 ℃)，二氧化碳气速为400 mL/min，搅拌速度为300 r/min。
(2) 采用以化学沉淀法制备的氢氧化镁前驱体为原料，优化碳化工艺条件，得到最佳碳化结果为：镁离子浓度为0.203 mol/L，钙离子浓度为3.2×10-4mol/L，大部分钙离子杂质留于固相中而实现杂质脱除。
(3) 氢氧化镁粒度及分散性对碳化效果影响显著，粒度越小，分散性越好，对碳化过程越有利，氢氧化镁纯度及杂质含量的影响较小。
(4) 对氢氧化镁碳化过程采用缩壳模型进行分析，结果表明在实验范围内扩散步骤为速控步骤。
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