何智瀚，杨泞源，刘华溪，陈站，宋松林，韦星船*，刘晓国
（1.广州大学化学化工学院，广州 510006；
2.清远市柯林达新材料有限公司，广东清远 511500）
随着高分子材料技术的发展，不饱和聚酯逐渐进入服装、食品包装、涂料等领域。然而，市场上的不饱和聚酯产品均依赖于各种石油基原料。若以目前的消耗速度继续下去，化石燃料储备预计将在2050年左右耗尽[1-2]，并且，地球环境逐渐恶化问题已引起世界各国高度重视。为解决石油资源枯竭和挥发性有机化合物（VOCs）的产生等问题，用生物基聚合物替代石油基聚合物得到业界和学术界的广泛关注[3-8]。
衣康酸（IA）是美国能源部选择的12种高价值生物质化学品之一，具有2个羧基和1个碳碳双键。聚酯中的碳碳双键在聚合过程中表现出较高的反应性，并且能进行各种酯化反应和加成反应等，是新型高分子材料制备的关键因素。衣康酸的制备主要通过化学合成法和生物合成法，目前已实现工业化生产[9]。
韦星船等[10]将衣康酸接枝于环氧树脂中制备水性UV涂料，在保持涂层硬度的情况下提高了涂层的柔韧性，有效解决了涂层的脆性问题，但是树脂中衣康酸含量较低，只占17%～26%，生物质含量较低，主要原料仍以石油资源居多。Dai等[11]以衣康酸及乙二醇、丁二醇和己二醇合成了多种末端为羧基的衣康酸基水性UV树脂，虽然其涂层展现出较好的硬度和耐化学品性，但树脂颜色较深，涂层有脆性现象，且涂层附着力和柔韧性不够理想。
本研究针对涂层柔韧性缺陷，将柠檬酸引入聚衣康酸-己二醇酯体系中，通过酯化-缩聚反应得到羧基封端的聚（衣康酸-柠檬酸-己二醇）酯（PICH），并制备生物基水性紫外光固化涂料。考察了聚酯的最佳合成工艺条件，研究了涂层的热稳定性和基础性能。
1.1 主要原料和仪器
衣康酸（IA）、柠檬酸（CA）：分析纯，广东翁江化学试剂有限公司；
1，6-己二醇（HDO）、二月桂酸二丁基锡（DBTL）、对羟基苯甲醚（MEHQ）、对甲基苯磺酸（PTSA）、光引发剂2959、三乙胺（TEA）、三乙醇胺：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
YH-CT001抽屉式紫外光固化机：保定市益弘机电设备有限公司；
BGD205/3涂膜涂布器、BGD302漆膜冲击器、BGD504/2漆膜划格器、BGD506/2小车式铅笔硬度计：广州标格达实验室仪器用品有限公司；
QTX-1731漆膜柔韧性测试仪：上海普申化工机械有限公司；
Tensor27傅立叶变换红外光谱仪、BRUKER AVANCE 400核磁共振波谱仪：德国BRUKER公司；
TGA4000热重分析仪：美国PerkinElmer公司。
1.2 不饱和聚酯PICH的制备
将适量的衣康酸（IA）、柠檬酸（CA）和1，6-己二醇（HDO）以及催化剂对甲基苯磺酸（PTSA）、阻聚剂对羟基苯甲醚（MEHQ）分别加入到装有机械搅拌器、冷凝管和通入氮气装置的四口烧瓶中，采用酯化-缩聚两步法合成PICH。首先在通氮气的条件下进行预缩聚反应，控制反应温度在150℃反应2 h。待酸值达到158～165 mgKOH/g，加入缩聚催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTL），设置真空度在0.09～0.095 MPa，控温150℃对体系进行真空减压蒸馏约2 h。待酸值低于130 mgKOH/g，停止加热，冷却至100℃以内，得到聚（衣康酸-柠檬酸-己二醇）酯（PICH）。最后将产品贮存于低温干燥处备用。其中n（IA+CA）∶n（HDO）=1.2∶1，IA与CA物质的量比为100∶0、95∶5、90∶10、85∶15、80∶20制备得到的PICH分别命名为PI100C0H、PI95C5H、PI90C10H、PI85C15H和PI80C20H，PICH的合成过程如式（1）所示。
1.3 衣康酸基水性UV固化涂料及样条和涂膜的制备
1.3.1 水性UV固化涂料的制备
取一定量的PICH，加入适量蒸馏水，机械搅拌均匀。体系加热至50℃，边搅拌边缓慢滴加三乙胺（根据不饱和聚酯的酸值计算），使溶液pH为7，再加入蒸馏水调节固含量为50%，在转速为300 r/min下强烈搅拌30 min。然后加入质量分数3%的光引发剂2959和质量分数2%的促进剂三乙醇胺，搅拌均匀，得水性PICH光固化涂料。
1.3.2 PICH光固化样条和涂膜的制备
将上述PICH光固化涂料分别倒入矩形模具或涂布在马口铁片上，将模具和马口铁片分别放入干燥箱，在60℃下烘至恒质量（涂膜面积为10 cm×2.5 cm），随后将其置于1 kW的紫外灯下15 cm处，固化20 s，得到固化样条和涂膜[11]，膜厚约为50 μm。
1.4 测试与表征
1.4.1 PICH性能
将1.2中合成树脂产物涂覆在KBr压片上，采用傅立叶变换红外光谱仪进行FI-IR光谱测试，波长范围500～4 000 cm-1；
采用核磁共振仪测试样品1H NMR谱图，CDCl3为溶剂，TMS为内标物，在室温下进行测试；
采用热重分析仪测试固化膜的热稳定性，氮气氛围，升温速度为10℃/min，温度范围为50～650℃；
按照HG/T 2708—1995测定酸值X；
按照GB/T 7193—2008测定羟值HV；
根据式（2）计算聚酯的数均相对分子质量，式中n为官能度。
1.4.2 涂膜性能
凝胶含量：取10 mm×10 mm涂膜称质量m1，再将其完全浸润在室温的丙酮中24 h后，过滤烘干再称质量m2，按式（3）计算凝胶含量。
吸水率：取10 mm×10 mm涂膜称质量m1，在室温下的水中浸泡24 h后，用滤纸吸干涂膜表面的水，称质量直至质量不再变化记为m3，按式（4）计算吸水率。
按GB/T 6742—2007测试涂膜柔韧性；
按GB/T 9286—1998测试涂膜附着力；
按GB/T 6739—2006测定涂膜硬度；
按照GB/T 1732—1993测试涂膜耐冲击性；
按GB/T 23989—2009测试涂膜耐溶剂性，测试用溶剂为丁酮和乙醇。
2.1 PICH合成的影响因素
2.1.1 预聚阶段的反应温度和反应时间
由于相关文献所制备的聚酯为羧基端不饱和聚酯[11]，因此应保持酸过量条件，本研究维持之前研究所使用的酸醇物质的量比1.2∶1，并在衣康酸与柠檬酸物质的量比为85∶15的条件下，探讨了预聚阶段不同反应温度下酸值随反应时间的变化，结果如图1所示。
图1 预聚阶段反应温度和反应时间对PICH合成的影响Fig.1 Effects of reaction temperature and time on acid value in prepolymerization stage
由图1可知，当反应温度一定时，酸值随着反应时间的增长呈现先下降后稳定的趋势。反应初期由于体系内反应基团浓度较高，反应速率快，随着反应时间的延长，反应物浓度减少，反应速率减小，最终保持不变。当反应时间一定时，随着反应温度的上升，酸值快速下降，这是由于温度升高，分子运动速率加快导致反应速率提高。而反应温度为160℃时酸值持续下降，这是由于柠檬酸在高温下容易分解所导致的，此外，过高的温度会导致衣康酸的双键发生氧化和自聚反应。因此预聚阶段选择最佳反应温度为150℃，反应时间为2 h。
2.1.2缩聚阶段的反应温度和反应时间
在酸醇物质的量比为1.2∶1，衣康酸与柠檬酸物质的量比为85∶15的条件下，考察了缩聚条件对PICH合成的影响，结果如图2所示。
由图2（a）可知，在缩聚反应阶段初期，体系中的小分子和水被抽出使得缩聚反应向正反应方向进行，酸值变小。当反应时间达到2.0～2.5 h时，体系中可反应基团数量较少，体系黏度上升，阻碍反应物的有效碰撞，导致酸值变化较小直至稳定。由图2（b）可以看出，当反应时间均为2 h时，随着反应温度升高，体系酸值下降，这是由于温度的升高使得分子间的运动更活跃，增大分子间碰撞几率，从而缩短反应达到平衡的时间。由于柠檬酸在高温下容易分解，导致反应温度为155～160℃时酸值骤然下降。此外，考虑到衣康酸的副反应，缩聚阶段最佳反应温度为150℃，反应时间为2 h。
图2 缩聚阶段反应时间和反应温度对PICH合成的影响Fig.2 Effects of reaction time and temperature on acid value in polycondensation stage
2.2 柠檬酸用量对PICH结构的影响
表1为PI100C0H、PI95C5H、PI90C10H、PI85C15H、PI80C20H的酸值、羟值和数均相对分子质量。
由表1可得，随着柠檬酸用量的上升，PICH体系的酸值和羟值呈上升趋势，而数均相对分子质量则稍有下降，这可能是柠檬酸结构中叔羧基的空间位阻效应，导致柠檬酸的反应活性要比衣康酸低。而酸值和羟值的上升则是由于柠檬酸反应后仍引入了羧基和羟基。
表1 PICH的酸值、羟值和数均相对分子质量Table 1 The acid value，hydroxyl value and number-average molecular weight of PICH
图3为PI100C0H、PI95C5H、PI90C10H、PI85C15H、PI80C20H的红外光谱和核磁共振氢谱。
由图3（a）可以发现，3 219 cm-1处的宽峰为羧基中—OH的伸缩振动峰，2 942 cm-1和2 861 cm-1处对应的是高分子链上的—CH2—的非对称和对称伸缩振动峰，1 729 cm-1处对应不饱和聚酯上的C=O的伸缩振动吸收峰，表明羟基和羧基之间的缩聚反应形成了酯键，819 cm-1和1 636 cm-1处归属于碳碳双键的特征吸收峰，这表明了双键完整，未参与反应。除了PI100C0H外，其余聚酯均在3 516 cm-1处的出现—OH的伸缩振动峰，这是因为引入的柠檬酸带有羟基基团。
由图3（b）可以看出，δ=6.24、5.65处的峰为衣康酸双键上的氢（a、b）；
δ=4.02～4.09处为酯键相邻的亚甲基的氢（d、e）；
δ=3.27处的峰为衣康酸上与双键相邻的亚甲基的氢（c）；
δ=1.56、1.29处的峰分别对应了己二醇中的亚甲基（f、g和h、i）；
δ=2.73～2.84处的峰为柠檬酸上的亚甲基的氢（j、k），随着柠檬酸用量的上升，峰面积逐渐增大，由此可知，柠檬酸成功引入到不饱和聚酯中。
图3 PICH的红外光谱和核磁共振氢谱Fig.3 FT-IR spectra and 1H NMR spectra of PICH
2.3 光照时间对PICH涂膜固化的影响
图4为不同紫外光光照时间下PI85C15H涂膜的红外光谱。
由图4可得，UV固化前期，1 636 cm-1处的碳碳双键峰强度开始下降，表明UV固化反应正在进行，UV固化时长在0～20 s时，碳碳双键峰强度呈持续下降趋势，而UV固化时长继续增加到25 s时，碳碳双键的峰基本消失无明显变化，因此UV固化时长定为20 s最佳。
图4 不同光照时间下PI85C15H的红外光谱Fig.4 FT-IR of PI85C15H at different UV times
2.4 柠檬酸用量对PICH涂膜热稳定性的影响
PICH涂膜的TG和DTG曲线如图5所示，数据汇总如表2所示。
图5 PICH涂膜的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG of PICH film
由图5可得，该体系涂膜热分解分为2个阶段，聚酯主链大分子开始发生分解，可见该体系涂膜在410℃以内具有较好的耐热性。结合表2数据可知，随着柠檬酸用量的增加，涂膜的初始分解温度（T5%）下降，而残炭率有所上升，这是因为羧基与羟基在高温下较易被分解，随着羟基、羧基含量上升，初始分解温度下降。而羟基的脱水反应促进炭的生成，导致残炭率上升。
表2 PICH涂膜的热重分析数据Table 2 Thermogravimetric analysis data of PICH film
2.5 柠檬酸用量对PICH涂膜基础性能的影响
在230～253℃时，第一次出现失质量最大值，这是由于涂膜中极性基团发生脱水反应；
在410～420℃时，
不同柠檬酸用量制备的PICH涂膜的吸水率和凝胶率测试结果如表3所示。
表3 PICH涂膜基础性能Table 3 Basic properties of PICH film
由表3可见，所制备的涂膜均表现出较好的耐冲击性。涂膜的柔韧性随着柠檬酸用量的增加而提高，这是由于柠檬酸的引入导致了体系中衣康酸含量下降，双键密度下降，导致柔韧性增强。涂膜的硬度和凝胶含量随着柠檬酸的加入呈现先上升后下降的情况，而吸水率则相反，这是由于前期柠檬酸的引入增加体系中极性基团即羧基与羟基的数量，极性基团增强体系结构内分子间作用力，使得交联密度得到一定程度的提升，而随着柠檬酸用量进一步提高，衣康酸用量下降，对应的体系内碳碳双键含量也会下降，而碳碳双键主导了该体系的交联密度，因此交联密度下降，从而导致硬度和凝胶含量下降和吸水率的上升。与无柠檬酸的PI100C0H体系相比，PICH体系的附着力随着柠檬酸用量的增加而提高，这是由于体系极性基团的增加从而提高了附着力，此外，柠檬酸的叔羧基也起到了降低收缩应力的作用，内应力下降，附着力提高。在耐溶剂性测试方面，与PI100C0H相比，PICH体系均表现出优异的耐溶剂性，即用丁酮和乙醇进行250次擦拭，表面无明显变化，表明柠檬酸的引入提高了涂膜的耐化学品性能。
通过对衣康酸/柠檬酸的比例调控制备了一系列全生物质水性UV不饱和聚酯-聚（衣康酸-柠檬酸-己二醇）酯（PICH）。本研究制备工艺简单，不含有机溶剂，绿色环保。PICH的最佳合成条件为：预聚温度为150℃，预聚时间为2 h；
缩聚温度为150℃，缩聚时间为2 h。通过引入生物质原料柠檬酸，有效解决了紫外光固化涂膜的柔韧性、附着力较差的问题，且赋予涂膜良好的热稳定性。当衣康酸与柠檬酸物质的量比为85∶15时，所得涂层性能最佳。该不饱和聚酯可用作于制备水性环保UV涂料，具有广阔的市场前景。
