李淑敏, 吴 鹏, 陈艺哲, 林东海,b,c
(上海第二工业大学a.能源与材料学院;b.上海先进热功能材料工程技术研究中心;c.上海市工程材料应用与评价重点实验室,上海 201209)
随着人们对能源需求的日益增长,矿物燃料燃烧造成的环境污染日益增加,寻找清洁能源替代传统矿物燃料势在必行。由于在燃烧过程中零污染,氢能现已被视为一种有前途的可持续替代能源[1-4]。电解水制氢是一种常见的制氢方法[5],主要涉及析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)和析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)两个电催化反应。OER作为再生燃料电池、太阳能电池、可充电金属空气电池和水电解等相关能源领域研究中重要的半反应,引起了人们的研究兴趣。在电解水体系中,水在阳极发生电解生成氧气(O2),同时产生的电子(e-)和质子(H+)分别通过外电路及电解液传导至阴极生成氢气(H2)。但OER高过电位和缓慢反应动力学极大地限制了能量转换的整体效率。因此,需要研制更高效的电催化剂来提高OER性能[6-8]。商用的OER电催化剂常依赖于IrO2和RuO2等贵金属氧化物,IrO2和RuO2分别需要1.55 V和1.58 V就可达到10 mA/cm2的电流密度,表现出非常优异的析氧性能,但其储量丰度低和成本高限制了其大规模应用[9-11]。因此,构建高效、成本低、耐久性好的新型OER电催化剂对于实际应用是必不可少的。
迄今为止,人们对基于钴、镍和铁的过渡金属氧化物(transition metal oxides,TMO)作为替代OER电催化剂进行了大量研究,发现TMO在碱性介质中具有良好的稳定性和对OER的高电催化活性[12-15],是碱性介质中高效的OER电催化剂。尖晶石铁氧体MFe2O4(M=Ni、Co、Cu、Mn等)作为尖晶石类型AB2X4(A、B为金属,X为氧化物)的二元TMO的一员,因为具有催化性能优异、耐受性高和环境友好性等优点而备受人们关注[16-18]。这类二元TMO与单一氧化物相比,金属元素之间有着协同效应并能为活性物种的吸附和活化提供必要的氧化还原活性金属中心,从而表现出更强的电化学活性[19-20]。钴铁氧化物(CoFe2O4)因其和Fe3O4具有非常相似的结构常被认为是一种很有前景的OER催化剂,在反应过程中通常会发生从Fe到Co原子的电荷转移,这可以很好地调节OER中间体(包括*OH、*O、*OOH)在Co或Fe位上的吸附能[21-22]从而提高OER活性。但是,CoFe2O4作为电极材料具有利用率较低的缺点[23-25],进而开发了掺杂、表面处理、蚀刻、形态控制等[26-29]方法来提高其OER的活性,提高利用率。Zhu等[30]通过电化学方法在CoFe2O4表面引入了微量金元素增大电化学表面积,使该催化剂具有较高的结构稳定性、较强的OER活性和优异的长期耐用性。Huang等[31]合成了尖晶石型CoFe2O4/碳纳米管复合材料(CoFe2O4/CNTs),在电流密度为10 mA/cm2时,CoFe2O4/CNTs-500的电压为1.62 V,塔菲尔(Tafel)斜率为91 mV/dec。Wang等[32]在泡沫镍上制备了一种由纳米片组成的微米球形NiO-CoFe2O4薄膜,由于NiO和CoFe2O4之间的组合效应、三维多孔镍泡沫的良好导电性以及NiO-CoFe2O4/NF独特的花球形结构,在碱性溶液中只需157 mV的过电位即可达到10 mA/cm2的电流密度,具有优良的OER活性和稳定性。以上研究最终均提高了OER催化性能,有望作为RuO2和IrO2商用电催化剂的替代方案。
目前,许多工作者在提高材料OER性能过程中也造成了制备工艺复杂的问题。例如基于现有泡沫镍制备负载型析氧催化剂时,首先需要对商用泡沫镍进行清洗处理,随后需要水热等苛刻条件,限制了其无法广泛应用于工业生产[32]。本文考虑到烧结温度可以影响尖晶石铁氧体的结构与性能,所以从直接改进单一的钴铁氧体的角度出发,采用简单的水浴和煅烧的方法合成CoFe2O4材料,研究在200～350℃煅烧温度范围内材料的结构与性能变化,并将催化剂修饰在工作电极上,研究其在1 mol/L KOH溶液中的OER性能。
1.1 试剂与原料
主要试剂与材料:全氟磺酸树脂溶液(Nafion,质量分数为5%)购买自Sigma-Aldrich上海公司;硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、无水草酸(C2H2O4)、无水乙醇均购买自国药集团化学试剂有限公司。本文所有化学品均为分析纯,使用时无需提纯处理。
1.2 CoFe2O4材料的制备
CoFe2O4的制备参考文献[33]。图1所示为通过简单的水浴和煅烧方法制备不同温度CoFe2O4的过程。将3.0 g Co(NO3)2·6H2O和5.73 g FeSO4·7H2O加入50 mL去离子水中搅拌至完全溶解,再将上述混合溶液缓慢添加到50 mL 0.8 mol/L的C2H2O4溶液中,将所得混合物在60℃的水浴中剧烈搅拌20 min后用去离子水和无水乙醇洗涤离心数次,将制得的黄色材料在60℃真空干燥箱中干燥后收集待用。最后将黄色粉末转移到管式炉中,分别在200、250、300和350℃氩气气氛中煅烧粉末120 min,所得产物命名为CoFe2O4-200、CoFe2O4-250、CoFe2O4-300和CoFe2O4-350。
图1 CoFe2O4-X的制备流程图Fig.1 Preparation flow chart of CoFe2O4-X
1.3 催化剂的表征测试
使用X射线衍射仪(XRD,D8 Advance,德国布鲁克公司)对所制备材料的晶体结构进行测试。利用扫描电子显微镜(SEM,S-4800,日本日立公司)对材料的微观形貌进行表征。用热重分析仪(TGA,601,上海准权仪器设备有限公司)检测材料温度-质量变化关系。
1.4 电化学性能测试
在电化学工作站(CHI-760E,上海辰华仪器有限公司)上,采用典型的三电极体系进行电化学研究。使用玻碳电极(GCE)、铂片电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作为工作电极、对电极和参比电极,其中GCE用0.3µm、0.05µm氧化铝粉末依次抛光后,分别在硝酸溶液(V硝酸:V水=1:1)、乙醇和超纯水中对GCE进行超声清洗5 min后放置于红外干燥箱内烘干备用。再将4.0 mg催化剂添加到含有980µL无水乙醇、20µL Nafion(质量分数5%)溶液的混合溶液中超声分散至少30 min以形成催化剂油墨作为电极修饰液,然后将5.0µL电极修饰液滴在GCE表面并在空气中干燥,使其负载量约为0.29 mg/cm2,最后在1 mol/L KOH电解液中对催化剂的OER催化活性进行电化学测试。电化学测试首次以500 mV/s的扫描速率进行循环伏安法(CV)测试,进行500圈循环激活催化剂后以10、20、30、40、50、60、70、80、90和100 mV/s的扫描速率再次进行CV测试,通过拟合计算出催化剂的电化学表面积。对不同温度的CoFe2O4催化剂进行线性扫描伏安(linear sweep voltammetry,LSV)测试得到LSV曲线。在恒定电位下记录计时电流曲线,以评估催化剂的稳定性。相对电极电势为:
式中:η为OER的过电位,V;ERHE为可逆氢电极电势,V;ESCE为SCE电极电势,V;pH为电解质溶液的pH。
2.1 XRD分析
对CoFe2O4、CoFe2O4-200、CoFe2O4-250、CoFe2O4-300及CoFe2O4-350的组成和晶型进行XRD测试,如图2(a)所示。通过与文献[6]中CoFe2O4材料及索引的标准卡片(JCPDS NO.22-1086)比对,分析得到:在2θ=30.1°、35.4°、37.3°、43.1°、53.5°、57.0°和62.6°出现的尖峰,分别对应于立方相钴铁氧体的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面的特征衍射峰。当温度超过300℃时,在42.8°形成了新的CoO(JCPDS NO.48-1719)衍射峰,同时伴随着44.3°的衍射峰消失。未经煅烧的前驱体具有较弱的衍射峰,并且特征衍射峰没有完全显现,说明相较于煅烧过的材料有着较低的结晶度,并且没有完全形成目标产物。对比每个材料的XRD后发现CoFe2O4-300在晶面为(311)、(440)和(422)时的峰更高,在其他晶面峰高几乎一致,表明结晶度良好。
图2 (a)不同煅烧温度的CoFe2O4 XRD对比图;(b)CoFe2O4的TGA曲线Fig.2 (a)XRD comparison of CoFe2O4 at different calcination temperatures,(b)TGA curve of CoFe2O4
2.2 热重分析
TGA曲线为CoFe2O4在N2气氛中的热分解行为。从图2(b)可以看出,材料升温到450℃共失重53.91%。在178～200℃范围内显示出较大的重量损失,对应于脱水过程以及硝酸盐的初步分解,随着温度的继续升高,由于FeSO4·7H2O和Co(NO3)2·6H2O的大量分解,在300℃左右发生了明显的失重。因此,本文考虑200、250、300和350℃作为退火温度。370℃后生成CoO和FeO2[34]导致残余物始终保持恒定在46%左右。
2.3 SEM和EDS分析
为了对材料的形貌、尺寸、元素分布进行分析,进行了SEM、EDS测试。如图3(a)、(b)所示为不同尺寸下CoFe2O4-300的SEM图,显示了所制备的材料为不规则立方体形貌,并且没有出现大规模团聚的现象。由于孔隙和凹凸表面的存在使得活性位点得到充分暴露。图3(c)和表1表明元素的质量百分比与原子百分比是接近的。图3(d)、(f)表明了Co、Fe和O元素在CoFe2O4-300中均匀分布,以上分析证实了材料中Co、Fe和O元素的存在。
图3 CoFe2O4-300的(a)、(b)SEM图像;(c)EDS能谱图;(d)、(f)EDS元素图谱Fig.3(a),(b)SEM image,(c)EDS spectrum,(d),(g)EDS mapping images of CoFe2O4-300
表1 CoFe2O4-300的EDS元素含量Tab.1 EDS spectrum element content of CoFe2O4-300
2.4 电化学性能测试和分析
以负载催化剂的GCE作为工作电极,1 mol/L KOH溶液作为电解质溶液进行OER性能测试。图4(a)为扫描速率0.05 V/s,测试范围1.3～1.7 V时不同温度催化剂的OER极化曲线。由图可知,CoFe2O4-300表现出最优异的OER活性,仅需要相对较低的350 mV的过电位(η)就能达到10 mA/cm2的电流密度,电流密度大幅度上升,体现出300℃烧结温度的优势。对于OER的起始电位,本实验结果与文献[34]近似。
图4 (a)CoFe2O4-X在1 mol/L KOH溶液中的LSV曲线;(b)CoFe2O4-300在不同扫速下的CV曲线;CoFe2O4-X的(c)扫描速率与电容电流的拟合曲线图、(d)Tafel曲线、(e)i-t曲线;(f)CoFe2O4-300经历1 000个CV循环前后的LSV曲线Fig.4 (a)LSV curve of CoFe2O4-X in 1 mol/L KOH solution,(b)CV curve of CoFe2O4-300 at different scanning speeds,(c)fitting curve of scanning rate and capacitive current,(d)Tafel curve,(e)i-t curve,(f)LSV curve of CoFe2O4-300 before and after 1 000 CV stability test
为了得到不同温度CoFe2O4催化剂的真实面积,得到在1.215～1.315 V电位范围内不同扫速下的CV曲线,CoFe2O4-300的CV曲线如4(b)所示。根据电位为1.265 V时的CV曲线确定双层电荷电流,采用双电层电流对扫描速率作图,如图4(c)所示,直线的斜率即为双电层电容(Cdl)值。利用双电层法估算电化学活性表面积(ECSA),ECSA为电极的双电层电容与理想光滑氧化物电极的电容(一般取60µF/cm2)比值。Cdl与Rf的值如表2所示,Rf值越高,表明电化学活性表面积越大,从而电催化活性越高[22],经比较后发现CoFe2O4-300具有更高的催化活性。
表2 不同温度CoFe2 O4的C dl与ECSATab.2 C dl and ECSA of CoFe2O4 at different temperatures
为了进一步了解不同温度CoFe2O4材料的OER反应动力学,对LSV数据处理后计算出Tafel斜率。图4(d)所示为CoFe2O4、CoFe2O4-200、CoFe2O4-250、CoFe2O4-300、CoFe2O4-350催化剂的Tafel曲线图,可以看出烧结温度为300℃的CoFe2O4的Tafel斜率为96 mV/dec,低于未烧结及烧结200、250、350℃的CoFe2O4。过电位越低,Tafel值越小表明具有越高的电催化活性,具有越快的OER反应动力学[30]。本工作与相关文献中CoFe2O4电催化剂的OER性能作了比较,如表3所示。结果表明合成的CoFe2O4-300具有较低的过电位和Tafel值,证实了CoFe2O4-300材料在碱性KOH电解液中具有优良的OER性能。
表3 CoFe2O4电催化剂的OER性能比较Tab.3 OER performance comparison of CoFe2O4 electrocatalyst
CoFe2O4-300之所以具有更好的OER催化活性,可能有以下原因[4]:①独特的结构使其具有较大的比表面积,为催化反应的发生提供了更多的活性位点;②结构中的孔隙有助于电解液的流通,增大了反应物与催化活性位点接触的概率;③催化反应中生成的O2可以通过这些孔隙快速释放,避免了生成物在材料表面的积累,减小了生成气体对材料造成的冲击,保持了材料结构的稳定性。
长期稳定性是评估优良OER电催化剂的另一个关键因素。为了评估材料的长期电化学稳定性,通过计时电流法(i-t)对CoFe2O4、CoFe2O4-200、CoFe2O4-250、CoFe2O4-300、CoFe2O4-350在碱性介质中1.58 V过电位下进行7 200 s测试,如图4(e)所示。经对比发现,CoFe2O4-300的稳定性最好。这是因为在1 000 s前催化剂在反应的过程中不断活化导致电流密度发生明显下降;1 000 s后,CoFe2O4-300的电流密度虽然有小幅度下降,但是电流密度逐渐趋于稳定并保持了较高的数值。CoFe2O4-200虽然在前期电流密度较高,但是在较短的时间内出现了大幅度的电流密度变化,并在约200 s后始终低于CoFe2O4-300的电流密度;CoFe2O4、CoFe2O4-250和CoFe2O4-350的电流密度在短时间内直接降到最小,这些结果都说明CoFe2O4-300稳定性最好。通过LSV测试进一步对比了催化剂在1.25～1.7 V的循环电位区间内进行1 000个CV循环测试前后的OER活性,结果如图4(f)所示。两条活性曲线并未存在很明显的差别,说明析氧性能几乎未衰减,以上结果均表明CoFe2O4-300具有优异的耐久性。
本文采用水浴和煅烧法成功制备了高效的CoFe2O4材料。其中CoFe2O4-300具有优异的电化学性能和长期稳定性,在10 mA/cm2的电流密度下,过电位仅为350 mV。SEM表征其为不规则立方体形貌,孔隙和凹凸不平的表面为材料与电解质溶液提供了更大的接触面,有利于催化反应的发生,并且孔隙的存在有利于产物O2的释放,减弱了对材料结构的冲击,保证了结构的稳定性,这使得CoFe2O4-300有望应用于电催化析氧领域。本文为尖晶石铁氧体作为OER电催化剂存在的效率低、成本高及制备工艺复杂的问题提供了一种新思路,今后将研究如何进一步提高其他二元TMO的OER性能。
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