常豪然，郭威，黄磊，廖天发，吴巍，杨辅军
(1.湖北大学物理与电子科学学院，铁电压电材料与器件重点实验室，湖北 武汉 430062；
2.中国科学院近代物理研究所，甘肃 兰州 730000；
3.惠州学院电子信息与电气工程学院，广东 惠州 516007)
从1911年超导材料的发现至今，针对超导材料的研究已发展了100多年.早期的研究以低温超导材料为主.由于低温超导材料对液氦工作环境的硬性要求，搭建冷却系统所需成本较高，低温超导材料应用及发展受到一定限制.直到1986年高温超导材料的突破性发现[1-3]，可用液氮代替液氦搭建其工作环境，冷却系统成本大幅降低，超导材料得以迅速发展应用.目前，高温超导材料已在科研、电力、医疗、交通等方面得到应用[4-6].
图1 超导材料百年进程[15]
1911年，荷兰物理学家Onnes液化氦气后发现在4.15 K附近时，汞的电阻陡降为零，将其命名为超导现象，标志着人类对超导体研究的开始.目前为止，人们已经发现了百余种超导材料.1911—1973年间，简单金属超导材料如Sn，Nb等，超导合金及NaCl结构的过渡金属碳化物、氮化物等一系列超导体相继被发现，但临界温度(Tc)均未超过30 K.直到1986年9月，Bednorz和Müller[7]发现了Tc为35 K的镧钡铜氧体系的陶瓷性金属氧化物超导体，引发了连锁反应，后续一系列高温超导体的发现接踵而至.1987年，美国物理学家朱经武[8]与中国科学院物理研究所赵忠贤等[9]先后宣布制成Tc约为90 K(-183 ℃)的超导材料钇钡铜氧(YBCO)，William和Bourne[10]则在YBCO中探测到其Tc为100 K.1988年初，Michel等[11]发现了铋锶钙铜氧超导体(BSCCO)，Tc达110 K.同年，盛正直等[12]发现了Ti-Ba-Ca-Cu-O超导体.1993年，Pelloquin等[13]发现了Hg-Ba-Ca-Cu-O超导体，Tc达135 K.2001年1月，Nagamatsu等[14]发现了二硼化镁(MgB2)超导体.图1所示即超导体Tc提高的时间简史.
目前，高温超导材料中Bi系(BSCCO)、Y系(YBCO)和MgB2应用最为广泛，铁基超导体方面也很受关注.除此之外，有机超导体依旧处于实验阶段，到具体应用还有一段距离，科学家们在努力探索中.
2.1 Bi系(BSCCO)超导体1975年，Wilmington等[16]发现了超导氧化物BaPb1-xBixO3，其Tc为13 K，这个临界温度对于氧化物来说相当高，并且比之前观察到的任何不含过渡元素的超导体都要高得多.1988年1月，Maeda等[17]首先发现了BSCCO超导材料，其Tc为105 K，为脆性的高温超导材料成材和走向工业应用指明了方向.同年，Berry等[18]利用有机金属化学气相沉积法首次生长超导Bi-Sr-Ca-Cu-O薄膜，Komatus等[19]采用熔体淬火法制备了Bi-Sr-Ca-Cu-O超导陶瓷.1990年，Mitzi等[20]提出定向凝固方法，用于BSCCO体系中离子掺杂和氧掺杂单晶的生长和制备.1994年，Tomita等[21]则采用连续浸涂和熔融固化的方法制备了Bi2Sr2CaCu2Ox(Bi-2212)饼状线圈.1995年，Zoller等[22]测出BiSr2CaCu2Ox(Bi-1212)的Tc为102 K.2014年，Koch等[23]利用氧化物粉末，采用金属前驱体法制备了Bi2Sr2CaCu2Ox(Bi-2212)，介绍了通过机械合金形成金属前驱体粉末的过程.科学家也对其他铋基超导体进行了探究，例如Mizuguchi等[24-25]对BiS2基超导性的探究，证明了一种新的铋氧基硫化物Bi4O4S3的超导性，并详细描述了其材料研究情况及化学物理性质.
目前应用的Bi系高温超导体主要有3种：Bi2Sr2CuO6+y(Bi-2201)、Bi2Sr2CaCu2O8+y(Bi-2212)和Bi2Sr2Ca2Cu3O10+y(Bi-2223)，其制备方法已相对成熟.主要采用粉末管装法(PIT)，其过程是：首先将制备材料所需的粉末均匀的混合在一起，然后通过金属套管(一般用银作为套管)包裹填装粉末，经拉拔、轧制工艺后制备成导线样式，再通过热处理烧结形成带状的超导导线[26-28].美国超导公司，中国西部超导公司等均可批量化生长千米长带材.目前其临界电流密度Jc已达到200 A/mm2[29].
Bi系带材制造时需用到大量的银或银合金，其制备成本高，各向异性大，不可逆场较小，且载流能力在外加磁场下急剧下降，而外加磁场一般是高温超导材料应用的硬性要求.这些问题使Bi系带材在工业应用中受到一定的限制.Bi系材料的研究前景主要在于制备更高机械强度的复合导线及批量化的加工生产，研究上已有所收缩[30].
2.2 Y系(YBCO)超导体1987年初，YBCO在92 K的超导性被宣布.科学家们研究发现YBCO超导体通过熔体工艺制备处理后，获得的临界电流密度Jc较高[31-33].1988年，Malozemoff等[34]研究高温超导体的物理性能，发现Y系比Bi系具有更好的磁场特性.1991年，Ogawa等[35]在YBCO超导中掺杂铂，发现铂在Y2BaCuO5包体的成核中起着显著的作用，是一种能在YBCO超导体中获得高Jc的熔体生长工艺的高效添加剂.1992年，Lijima等[36]使用离子束辅助沉积(IBAD)在柔软的多晶金属带上获得了一层高度织构的钇稳定氧化锆膜，然后采用脉冲激光沉积工艺，在该基带涂层上外延沉积了YBCO功能层，标志着采用薄膜沉积技术制备的Y系高温超导带材的问世.同年，Liang等[37]采用磁通法生长了大尺寸、高质量的YBCO单晶，指出使用CuO-BaO熔剂可重复生长几乎独立的YBCO单晶.Takematsu等[38-39]发现YBCO线圈环氧浸渍后的退化是应力集中引起的，使用聚酰亚胺电沉积导体可消除退化，由此得到的导体可靠，易于应用，可扩展到较大的磁体.2019年，Krutika等[40]在YBCO中添加了不同重量的石墨烯纳米片(GnPs)，测量其结构的变化和超导参数的变化，发现GnPs的加入提高了材料的Jc，改善了钉扎势能(UI)的特性.
与Bi系相比，Y系超导材料的基带可以采用Ni的合金或不锈钢制备，成本较低.Y系在较高磁场下仍可保持较高的Jc，可用于高场磁体的研制[41].图2为YBCO与Bi-2223的Jc的对比.
图2 YBCO与Bi-2223高温超导带材临界电流密度Jc随磁场B的变化[42]
YBCO超导体一般采用薄膜工艺制备成带材，各国均投入了大量人力物力开发Y系超导带材的制备工艺技术，提供了多种物理或化学的制备方案.美国橡树岭国家实验室开发的基带轧制辅助双轴织构技术路线[43]，采用成熟的、工业上可扩展的热机械工艺，将强双轴织构赋予基底金属.德国Theva公司开发的基带倾斜沉积路线[44-45]，无需离子束辅助，采用连续脉冲激光沉积技术制备具有双轴取向的长YBCO带.近年来，我国企业不断加强对YBCO材料制备工艺研究的参与度，我国YBCO材料的制备技术取得快速提升，目前已进入到世界的先进行列当中.
2.3 铁基超导体2006年，日本Hosono研究小组在LaOFeP中探测到了超导电性，Tc约为4 K，由于Tc较低，一直没有引起人们的重视.直到2008年2月，他们在LaFeAsO1-xFx中采用氧位氟(F)掺杂方式替换氧原子，突破性地发现了高达26 K的超导电性[46-48].同年，赵忠贤[49]等科学家采用稀土替代和高压方法获得了一系列高质量样品，Tc突破了40 K，优化后达到了55 K，由此引发了铁基超导体研究的热潮.2009年，Mizuguchi等[50]用纯Fe管作为套管和合成原料，采用PIT法制备Fe(Se，Te)超导带材.2012年，Liu等[51]通过分子束外延生长的单层FeSe薄膜，Tc达到了77 K.2015年，Mitchell等[52]用氨热法优化合成了硒化铁基超导粉末，制备出了Ba插层的类122结构的Ba(NH3)Fe2Se2线材.2018年，日本东京大学采用PIT法制备了CaKFe4As4圆线[53]，然后将其热等静压至175 MPa，4.2 K时其Jc达到100 kA/cm2，几乎达到了实际应用的水平.2021年，Yuan等[54]通过Co掺杂，生长出了高质量的11型铁基超导单晶，表明铁基超导材料具有在信息存储领域应用的可能性.
铁基超导体的晶体结构主要分为基于FeAs的“1111”体系、“122”体系、“111”体系和“11”体系，如图3所示.相较于铜氧化物超导体，铁基超导材料因其良好的金属性、高Tc、极高的上临界磁场、较小的各向异性、且可采用低成本PIT法制备等备受科学家青睐[55].
图3 铁基超导体的晶体结构类型[56](a)“1111”型;(b)“122”型;(c)“111”型;(d)“11”型
中国科学院电工研究所、美国橡树岭国家实验室等国内外实验室都在积极从事铁基超导线带材的相关研究.其中，中国科学院电工研究所马衍伟团队于2016年成功制备出了世界首根量级达百米的铁基超导线材[57]，又于2018年通过热压工艺优化得到了Jc高达150 kA/cm2的铁基带材，是当前已报道铁基线材的最高Jc值.铁基超导材料已经进入了实用化的快速发展阶段.我国应继续保持领先地位并不断提升铁基超导方面的统治力.
2.4 MgB2超导体MgB2在20世纪50年代初首次合成[58].直到2001年，Nagamatsu和Muranaka等[59]发现MgB2的Tc为39 K，表明MgB2具有超导性质，突破了BCS理论的极限.Kim等[60]随后利用脉冲激光沉积技术制备了高质量的c轴取向外延MgB2薄膜.2003年，Badr等[61]用单一的热处理工艺成功制备了致密多晶和单晶MgB2高质量样品.Xi[62]介绍了MgB2的沉积技术，并着重说明了生长高质量MgB2薄膜的关键要求.2011年，Ma等[63]利用金属和碳基化学共掺杂在低温下快速合成了低成本、Jc进一步提高的MgB2超导体.近期，Guo等[64]成功地用溶胶凝胶法制备了MgB2薄膜的超导接头，制备的接头具有很好的超导性能，Tc为40 K，0 T时临界电流Ic为340 mA，在高达4 T的磁场中具有非常好的电流容量.Xiong等[65]采用中心镁扩散技术(IMD)制备了100 m级长的MgB2长丝，提高了MgB2线的工程评估和填充系数.IMD线适合实际应用.Kambe等[66]介绍了一种先在MgB2薄膜上形成Nb保护层，然后高温退火的制备工艺，通过对MgB2薄膜的晶体结构和成分的分析，证实了550 ℃以上的高温退火会抑制Mg的蒸发和氧化，650 ℃退火的MgB2薄膜在5 T下的Jc为1.62 MA/cm2，是迄今为止MgB2薄膜、线材和块体样品的最高报道值.
图4 MgB2结构图
MgB2是具有六方型晶体结构的金属间化合物，如图4，其结构简单，制备成本低，可承载电流高，各向异性也比Bi系和Y系小得多，相关长度较大，不需要高度织构，可采用低成本的PIT工艺制备[67-69].
当前，基于MgB2超导带材的制备工艺已相对成熟.哥伦布超导公司可制备量级达1 800 m长的铜基MgB2多芯带材.国内的西北有色金属研究院也可有效制备量级至千米级别的MgB2超导带材.MgB2/Fe超导线材具有较长的相干长度，对研制较低电阻的接头工艺十分有利，被认为是研究磁共振成像(MRI)超导磁体的理想线材.
2.5 有机超导体1964年，Little[70]理论预测有机物中存在着超导电性，且其Tc理论上可达到室温，提出了如图5所示的假想模型.1980年，Jerome等[71]发现了第一个有机体系的超导材料-四甲基四硒富瓦烯((TMTSF)PF6)，Tc为0.9 K.1987年底，Urayama等[72]发现了Tc高于10 K的有机超导体(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2.1989年，Ishigoro和Anzai整理了当时有机超导体的发展状况，于论文中累计列出31个有机超导体，而在其论文发表之后不到两年时间中又发现了9个新的有机超导体，Tc提高到了12.5 K[73-74].1991年，Ebbesen等[75]通过碱金属掺杂C60单晶的方式，得到了一系列Tc较高的超导材料，其中Cs3C60Tc达到了40 K.2001年，Schon等[76]发现了用CHCl3和CHBr3插层拓展C60单晶，得到的C60单晶具有多孔表面，Tc达到了117 K.
有机物超导材料的优点在于其密度低、重量也相对轻，其中典型的是具有三维结构的C60类超导材料，其实用潜力相当大.目前的主要问题包括制备困难，易氧化变质，不易保存等，其主要工作依旧处在实验阶段.目前，科学家们仍致力于探寻高Tc且实用能力强的有机超导材料[77].
图5 Little提出的有机超导模型
超导材料具有载流能力强、损耗低等一系列优势，应用领域广泛，在其应用场合发挥了重要的作用.由于高温超导体物理机制较为复杂，一些超导现象基于现有理论尚难以解释，且超导材料的电磁特性受外界磁场、温度、机械等因素影响较大，高温超导材料的应用方面存在许多技术难度.同时，科学家们一直在致力于寻求新型高性能高温乃至室温超导体，完善高温超导理论，积累超导材料的应用关键技术.我国应紧跟时代潮流，加强在超导领域的基础研究，把握机遇，提高我国超导技术的发展水平，使其位于世界前列.
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