唐世弟，周恒捷，王珍珍，郭 密，万里鹏
(东莞市振华新能源科技有限公司，广东东莞 523696)
5 号电池作为具有通用标准尺寸的圆柱形电池之一，因其体积小，容量适中，被广泛应用在手电筒、电动剃须刀、电动牙刷、闪光灯、电子游戏机、电动玩具、遥控器、无线鼠标、无线键盘和无线话筒等领域。目前已经商业化的5 号可充电电池体系以氢镍电池为主，因氢镍电池比能量低，充电电流小，充电时间长，高温性能差，有记忆效应和自放电大等一系列缺点，将会逐步被市场所淘汰。锂离子电池具有循环寿命长、无记忆效应、质量轻、无污染和安全性能好等优点，受到广泛关注并迅速成为研究热点[1]。钴酸锂(LiCoO2) 正极材料具有放电电压高、充放电电压平稳和比能量高等优点[2]。通过钴酸锂(LiCoO2)材料改性，进一步提高其充电截止电压，可以获得更多的容量[3-7]。
本文通过采用高电压型的LiCoO2和人造石墨，并通过对负极压实密度和电解液注液量等参数的优化设计，制备了14460 型圆柱锂离子电池，通过研究电池的常温放电性能、循环性能、高低温性能、倍率性能及安全性能等，以满足对新一代可充电5 号电池对高续航，长寿命，支持大电流放电，适应高低温环境使用和高安全的要求。
1.1 原料与试剂
正极材料1#(LiCoO2，北京产，电子级)、正极材料2#(LiCoO2，江门产，电子级)、负极材料(石墨，河北产，电子级)、隔膜[PE+陶瓷，(14+2) μm，重庆产]、电解液(1.3 mol/L LiPF6EC/EMC/DMC，东莞产，电子级)、Super P(瑞士产，电子级)、CNT(焦作产，电子级)、PVDF(上海产，电子级)、CMC(江门产，电子级)、SBR(深圳产，电子级)、铝箔(14 μm，99.35%，广西产)、铜箔(8 μm，99.5%，福建产)。
1.2 电池制备
将高电压LiCoO2、SP、CNT、PVDF 和NMP 按照一定质量比混匀成正极浆料，分别涂覆于厚度为14 μm 的铝箔表面，经120 ℃烘干、辊压、裁切制成正极片；
将人造石墨、SP、CMC、SBR 和去离子水按一定质量比混匀成负极浆料，涂覆在8 μm铜箔上，经80 ℃烘干、辊压、裁切制成负极片。将正、负极片和16 μm 隔膜进行卷绕焊接，注入一定量的电解液，封口等组装成容量为1.0 Ah 的圆柱14460 型锂离子电池。
1.3 电池性能测试
1.3.1 容量测试
用5 V/6 A 单芯测试柜(深圳产)测试电池的充放电容量和能量。容量测试方法：电池先以0.5C恒流充到4.35 V，恒压至电流0.05C，再以0.2C恒流放电至3.0 V。
1.3.2 常温循环性能
用5 V/6 A 单芯测试柜(深圳产)测试电池的循环性能。循环测试方法：首先将电池放电至3.0 V，静置5～30 min，然后将电池在0.5C下充电至4.35 V，恒压至电流0.05C，再将电池在1C下放电至3.0 V，静置5～30 min，如此循环1 000 次。
1.3.3 不同温度放电性能
用TSE-11-A 型冷热冲击箱(日本产)提供低温环境(10、0、-10、-20 ℃)和用9070MBE 电热鼓风干燥箱(上海产)提供高温环境(60 ℃)，再用5 V/6 A 单芯测试柜(深圳产)测试电池的放电性能。温度测试条件：首先将电池常温0.5C放电至3.0 V，0.5C恒流恒压4.35 V 充满电，然后将电池在不同的温度下搁置16～18 h后(25 ℃环境以上搁置2 h)，再以0.2C放电至3.0 V。
1.3.4 常温倍率性能
用5 V/6 A 单芯测试柜(深圳产)测试电池的倍率性能。倍率测试方法：首先将电池0.5C恒流充至4.35 V，恒压至电流0.05C，然后在不同倍率下进行放电(0.2、0.5、1、3C)，放电截止电压为3.0 V。
1.3.5 高温储存性能
用9070MBE 电热鼓风干燥箱(上海产)提供高温环境(55 ℃)，再用5 V/6 A 单芯测试柜(深圳产)测试电池的放电性能。在常温下以0.20C恒流充电至4.35 V，转恒压充电至0.02C，在55 ℃下搁置48 h。取出实验电池冷却至室温后，以0.20C恒流放电至3.00 V，此放电容量为保持容量；
然后以0.20C充放电1 次，此放电容量为恢复容量。
1.3.6 安全性能
按照GBT 31485-2015 电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法，分别用CT-3008W-5V6A-A1-F 过充测试柜(深圳产)、BE-1000W 温控型短路试验仪(东莞产)和BE-101-72B 热冲击试验箱(东莞产)对电池进行过充、短路和热冲击测试；
按GB31241-2014 携式电子产品用锂离子电池和电池组安全要求的测试方法，分别用BE-6047 电池挤压针刺一体机(东莞产)和BE-5066 电池重物冲击试验机(东莞产)进行挤压和重物冲击测试。
2.1 钴酸锂材料选型
本文研究了2 种不同型号的LCO 材料制备成实验电池，进行了电性能和安全性能测试，常温放电性能和高温存储性能见表1，循环性能如图1 所示，1C6.3 V 过充测试曲线如图2 和图3 所示。
表1 不同型号LCO 电性能及高温存储测试结果
图1 不同型号LCO电池的常温循环曲线
图2 不同型号LCO电池的1 C 6.3 V电压-时间曲线
图3 不同型号LCO电池的1 C 6.3 V 温度-时间曲线
从表1 的数据可以看出2# LCO 要比1# LCO 具有更高比容量及平台电压，更为优良的高温存储性能；
图1 的常温循环曲线显示2# LCO 500 周循环后两只电池的容量保持率分别为90.4%和90.3%，而1# LCO 500 周循环后两只电池的容量保持率分别为83.3%和82.5%，结果表明2# LCO 的循环性能明显优于1#LCO；
从过充电压-时间曲线(图2)可知，以1#LCO和2# LCO 为正极制备的6 支实验电池在1C6.3 V 过充的条件下，电池先从4.35 V 恒流缓慢充电至5.30 V 左右，随后电压开始下降，充电持续一段时间后，电池内部压力不断增加，达到盖帽拉开压力，此时盖帽开启保护，盖帽CID 断开，充电终止，电池两端电压瞬间上升至6.3 V 后迅速降至0 V 左右；
从过充温度-时间曲线(图3)来看，1#LCO 和2#LCO 电池随过充进行电池表面温度先上升，达到顶峰后，开始下降。整个过程中，1# LCO 三支电池表面最大温度分别达到143.8、149.4、149.6 ℃，电池发生了热失控，导致起火爆炸。而2#LCO 三支电池表面最大温度分别达到115.7、98.8、113.1，电池没有发生起火、爆炸等失效现象，表明2# LCO 比1#LCO 具有更好的抗过充能力。
因此，综合比容量发挥、高温存储、循环寿命和过充安全性能多方面的因素考量，选择了2# LCO 作为可充电5 号锂离子电池的正极材料。
2.2 电池设计参数优化
2.2.1 负极压实密度的优化
提高负极的压实密度可以有效提升电池的能量密度。由于压实密度会直接影响极片的电导率和电解液浸润性，因此选择合适的压实密度可以同时兼顾电子和离子导电，从而减少内阻，减少充放电过程中的极化，延长电池的循环寿命[8-10]。
考察了和对比了3 种负极压实密度设计参数(分别是1.65、1.70 和1.75 g/cm3)的循环寿命，进而优化电池的负极面密度设计参数。3 种负极压实密度设计电池的循环寿命测试曲线见图4。
图4 不同负极压实密度设计电池常温循环曲线
从图4 的循环曲线看，负极压实密度为1.75 g/cm3时，电池的循环衰减较快，在循环到300 次时，三只电池的容量保持率分别只有63.2%、59.6%和66.5%。而负极压实密度为1.65 和1.70 g/cm3时，电池具有较为相似且平缓的衰减趋势，负极压实密度设计为1.65 g/cm3时，循环800 次后，三支电池容量保持率分别为88.8%、88.5%和88.7%，负极压实密度设计为1.70 g/cm3时，循环1 000 次后，三支电池容量保持率分别为91.2%、90.6%和89.2%，结果表明低负极压实密度(1.65 和1.70 g/cm3)具有更好的循环性能。但是，较低的负极压实密度设计，也意味着较低的电池容量设计。因此，综合电池容量和性能的双重考虑，负极压实密度1.70 g/cm3为较优参数。
2.2.2 注液量的优化
电解液对电池的循环性能和安全性能等方面影响巨大，电池设计因考虑合适的电解液量，以确保电池发挥出优异的性能[11-13]。将同一组电池分别注入5 种不同的电解液量，对不同注液量的实验电池分别进行了循环性能，高温存储性能和过充安全性能测试。图5是不同注液量电池的循环曲线图。表2和表3 分别是不同注液量电池的55 ℃48 h高温存储和1C6.3 V过充测试结果。
图5 不同注液量电池的常温循环曲线
表2 不同注液量电池的55 ℃ 48 h 高温存储测试结果
表3 不同注液量电池的1 C 6.3 V 过充测试结果
从图5 可以看出，当电解液注液量为1.6 g 时，循环800 次后，三支电池的容量保持率分别为83.36%、82.87%和83.38%。随着注液量的增加至1.8 g 时，电池循环的容量保持率也相应提高，循环800 次后，三支电池的容量保持率为87.87%、88.47%和87.85%；
注液量继续增加至1.8 g 以上时，循环容量保持率趋于稳定，均值为87.91%。分析可能原因是与1.8 g 的电池注液量比，1.6 g 的电解液不足以浸润透电极，导致离子迁移阻抗增加，造成电池极化增大，电池循环寿命衰减要大一些。随着电解液量的增加，电极浸润更加充分，导致离子迁移阻抗降低，电池极化减小，电池的循环性能提升。当电解液量增加至电极浸润完全充分时，电池的内阻已趋于恒定，电池的循环性能也随之稳定。
从表2 数据可以看出，注液量为1.6～2.2 g 时，电池具有良好的高温存储性能。当注液量为2.4 g 时，3 支实验电池有2支出现了盖帽弹开现象。实验结果表明，电池进行高温存储时，注入过多电解液会因高温产气过多，导致电池盖帽CID 弹开，造成电池功能失效，无法使用。
从表3 数据可以看出，当电池注液量为1.6 g 时，3 支电池的过充最高温度分别为149、156 和162 ℃，测试过程中3 支电池均出现了起火，爆炸。而随着注液量的增多，1C6.3 V 过充温度也随之降低，电池注液量为2.2 g 时，3 支电池的过充最高温度分别降到为60、63 和63 ℃。实验结果表明，注液量对电池的过充性能有着重要影响，提高电池的注液量，有利于改善电池的过充安全性能。
综合注液量对电池循环性能，高温存储性能和过充安全性能影响，电池注液量设计为1.8～2.2 g，电池具备良好的电化学性能。
2.3 电池性能测试
2.3.1 电池的常温放电性能
通过LCO 正极材料的筛选、石墨负极压实密度与电池注液量的优化，制备了可充电5 号用容量为1.0 Ah 的14460 锂离子电池，电池常温0.5C充电0.2C放电(4.35～3.0 V)曲线见图6，0.2C放电容量数据见表4。
表4 14460 电池常温 0.2 C 放电容量及能量
由图6 和表4 可知，3 支电芯的放电容量分别为1 007.5、1 002.0 和1 002.9 mAh，电池的能量达3 850 mWh 以上；
电池质量最大按20 g 计算，电池比能量达到192.5 Wh/kg。结果表明，采用高电压型钴酸锂制备的14460 电池具有较高的容量和比能量。
图6 14460电池的常温充放电曲线
2.3.2 电池的循环性能
图7 为高比能量14460 锂离子电池常温0.5C充电1.0C放电循环(4.35～3.0 V)曲线。
图7 14460电池的常温循环曲线
从图7 可知，电池的循环曲线较平坦，表明电池的循环性能稳定。1 000 次循环以后，三支电池的容量保持率仍然大于80%，分别为85.2%、82.9%、86.1%，表明电池具有优良的循环性能，具备长寿命的特征。
2.3.3 电池在不同温度下的放电性能
图8 和表5 分别为14460 锂离子电池不同温度下0.2C的放电曲线和测试数据。
图8 14460电池不同温度放电曲线
由图8 和表5 的放电曲线和数据可知，当环境温度低于25 ℃时，14460 电池的容量和平均电压随温度的下降而呈下降趋势，主要原因是温度下降会造成电池内部极化增加，但低温-20 ℃下，电池仍可以放出常温容量的75.70%，表现出较好的低温性能。当环境温度为60 ℃时，14460 电池的放电容量由于内部副反应加剧有所降低，但电池仍可以放出常温容量的98.0%，表现出良好的高温性能。
表5 14460 电池不同温度放电容量与容量保持率
2.3.4 电池的倍率性能
图9 和表6 分别为14460 电池常温下不同倍率的放电曲线和容量数据。
图9 14460电池倍率放电曲线
表6 14460 电池倍率放电容量与容量保持率
由图9 和表6 的放电曲线和数据可知，14460 电池的随着放电倍率的增加，由于内部极化增加，放电容量呈下降趋势，但电池3C放电仍可以放出0.2C时的94.4%，表明该电池具有良好的倍率性能，可以满足可充电5 号电池对快速放电的使用要求。
2.3.5 电池的安全性能
对制备的14460 锂离子电池进行了1C6.3 V 过充、5 mΩ外短路、130 ℃1 h 热冲击、重物冲击和挤压等安全项目测试。测试结果见表7。
表7 14460 电池的安全性能测试结果
从表7 可知，5 个安全测试项目中，所有样品电池在测试过程中均未出现爆炸和着火现象，说明研制出的电池具备良好的热滥用可靠性及抗过充、防外部短路、抗外力冲击和挤压能力。
采用高电压LiCoO2正极和人造石墨负极，通过正极材料的选型优化，负极压实密度和电解液量参数的设计优化，成功研制出了容量为1.0 Ah 的14460 型锂离子电池。电池的比能量达到192.5 Wh/kg，常温下以1C在3.0～4.35 V 循环1 000次，电池容量保持率达到80%以上，-20 和60 ℃放电容量分别为常温容量的75.7%和98%，3C放电容量为0.2C容量的94.4%，且通过了过充、短路、热冲击、重物冲击和挤压等安全项目测试，很好地满足了新一代可充电5 号电池对高比能量、长寿命、耐高低温、快速充放电和高安全的要求，具有重要的应用价值。
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