李 娜,轩红伟,陈喜平,虎兴茂,沈 龙,尚文祥,马青山,张军立
(1.郑州大学 材料科学与工程学院,河南 郑州 450001;2.国家电投集团宁夏能源铝业科技工程有限公司,宁夏 青铜峡 751603)
当前工业原铝生产大多采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法,电解温度高、熔盐腐蚀性强等问题制约着电解槽的使用寿命。电解槽的使用寿命很大程度上取决于所用防渗材料的性能[1]。目前,国内外所采用的干式防渗料主要为铝硅酸盐基耐火材料。通过阴极炭块渗透下来的电解质与氧化铝和氧化硅反应原位形成类似霞石或钠长石的黏性熔融物,从而阻挡电解质的进一步渗透,确保下面的保温层不被破坏,保持电解槽热平衡[2-4]。
近年来,我国铝工业发展迅速,干式防渗料的用量也随之增加,年用量约200万吨。面对巨大的消耗,学者开始尝试将工业固废引入进来以减少对原生资源的依赖程度。马军强[5]提出了粉煤灰在干式防渗料中的再生利用;曹大力[6]公开了陶瓷碎片和抛光砖废渣制备铝电解槽干式防渗料,经测试基本符合防渗料性能要求。
铝灰是电解铝、铝加工、再生铝熔铸过程中产生的危险废物,我国每年产生的铝灰超过400万吨[7]。铝灰中含有Al2O3、AlN、Al、MgAl2O4、氯化物、SiO2及少量氟化物等,预处理后可生产棕刚玉、镁铝尖晶石、浇注料、预制块、Sialon复合陶瓷等耐火材料[8]。H.N.Yoshimura等[9]曾采用铝灰替代煅烧氧化铝用于浇注料的制备,直接加入少量铝灰制得的耐火材料与常规耐火材料性能相近,但铝灰用量小于5%。这是因为铝灰中除了Al2O3以外,还含有较多耐火性能较低的杂质成分[10]。干式防渗料本质上就是一种SiO2质量分数比Al2O3质量分数高的耐火材料[11]。因此,在考虑添加其他粘土质原料的基础上,完全可以考虑将铝灰用于干式防渗料的制备。若对铝灰进行预处理,除去有害杂质,提高Al2O3含量,可提高铝灰在耐火材料中的添加量[12]。
本文对铝灰进行脱氮处理制得铝灰熟料,而后制备防渗料。通过电解质侵蚀实验研究了铝灰熟料含量对防渗料耐蚀性能的影响,为铝灰在干式防渗料中的应用提供一种新思路,为铝灰资源化提供一种新途径。
1.1 实验原料
实验主要原料为铝灰熟料(≤0.074 mm)、焦宝石(粒度为5～2 mm,2～1 mm,1～0 mm)、石英砂(0～1 mm)、粉煤灰(≤0.074 mm)。焦宝石和粉煤灰来自于山东某厂家,铝灰来自江苏某铝加工企业。本实验所采用的铝灰熟料是将原铝灰与脱氮药剂按重量比65∶35混合均匀后在900℃焙烧2.5 h,之后水浸而得到。原料化学成分如表1所示。
表1 原料的化学成分 %
采用X射线粉末衍射仪(日本株式会社岛津制作所XRD-6100)对铝灰熟料的物相组成进行分析,结果见图1。由图1可知,铝灰熟料的物相主要为Al2O3和MgAl2O4。
图1 铝灰熟料的XRD衍射图谱
电解质侵蚀实验所采用的电解质来自于中西部某电解铝厂,对其进行物相分析如图2所示。由图2可以看出,实验所用电解质主要物相为Na3AlF6、CaF2、Al2O3,同时含有少量NaF、Na2LiAlF6。
图2 电解质的XRD衍射图谱
1.2 实验方法
以70%焦宝石为骨料,添加6%石英砂,铝灰熟料在4%～24%之间变化,余量为粉煤灰,配制出不同组分的防渗料。机械混合10 min后,取40 g防渗料加入自制陶瓷坩埚(内径35 mm,深45 mm)内并压实,测量其高度,然后在上方加入20 g电解质,轻轻压平。最后加上坩埚盖,将坩埚平稳放入电阻炉中,升温至950℃,保温24 h,随炉冷却至室温时取出试样,从中心切开坩埚,观察电解质侵蚀情况,测量电解质渗透深度。
1.3 结果表征
实验以防渗料的质量侵蚀率和电解质渗透深度来评价材料的防渗能力。
质量侵蚀率M,以%表示,按式(1)计算:
(1)
式中:m1——侵蚀实验后未参加反应的防渗料的质量,g;
m0——侵蚀实验前装入防渗料的质量,g。
电解质渗透深度H,精确至0.1 mm,按式(2)计算:
H=H1-H2
(2)
式中:H1——防渗料原始高度,mm;
H2——未参加反应的防渗料深度,mm。
2.1 截面形貌
不同铝灰熟料含量下防渗料的防渗情况如图3所示。由图3可以明显看出电解质基本均匀向下渗透,与上层防渗料接触生成较为平整的有效阻挡层(以下简称防渗层),未发生侧漏情况;下层防渗料颗粒分明,物料松散,未烧结成一体。说明添加铝灰熟料制备干式防渗料是可行的。此外,添加16%铝灰熟料制备的防渗料,其防渗层薄且致密。
图3 不同铝灰熟料含量下防渗料的防渗情况(纵切面)
图4 不同铝灰熟料含量下防渗层的表观图
图4为不同铝灰熟料含量下的防渗层照片,从图中可以看出,当铝灰熟料含量小于12%时(图4(a)～图4(c)),防渗料与电解质反应不完全,防渗层颜色深浅不一,多见黄白相间或黑白相间,黑色部分中夹杂着未反应的球状电解质。此外,部分团聚的球状电解质与防渗料发生反应,从而在原位留下孔洞。当铝灰熟料含量为16%时,防渗层较为致密,未见明显孔洞(图4(d))。随着铝灰熟料添加量的进一步增大,防渗层颜色逐渐加深并伴随大量孔洞出现,致密性严重下降。
2.2 XRD分析
2.2.1 防渗层XRD分析
为了进一步明确防渗层的物相组成,对其进行了XRD分析,结果见图5。由图5可以看出,防渗层的主要物相为Na6(AlSiO4)6。当铝灰熟料含量小于12%时存在CaF2衍射峰,且其含量为4%时,CaF2衍射峰强度较高,但防渗层未发现NaF和Na3AlF6物相。这是因为电解质组分中的NaF和Na3AlF6首先与防渗料反应生成霞石(式(3)和式(4)),偏析出来的CaF2则通过霞石玻璃运动空出的孔隙渗入到霞石体层[13]。当铝灰熟料含量为16%时,防渗层物相为Na6(AlSiO4)6,无其他物质明显衍射峰存在。当铝灰熟料含量继续增大至24%时,SiO2含量不足,Al2O3过量,Na3AlF6反应不完全。
2Na3AlF6(s)+2Al2O3(s)+9SiO2(s)
=Na6(AlSiO4)6(s)+3SiF4(g)
(3)
12NaF(s)+6Al2O3(s)+15SiO2(s)
=2Na6(AlSiO4)6(s)+3SiF4(g)
(4)
图5 防渗层的XRD衍射图谱
2.2.2 干式防渗料XRD分析
从上面的结果可知,当铝灰熟料含量为16%时,防渗层最为致密。为进一步揭示防渗效果,对下层未反应的散状防渗料进行了XRD分析,结果如图6所示。从图6可以看出,防渗料在电解质侵蚀实验前后,物相组成基本未发生变化。反应后物相主要仍为Al2O3、SiO2,未出现其他衍射峰。由此说明,防渗层有效阻挡了电解质的进一步渗透。
2.3 防渗料质量侵蚀率
铝灰熟料含量对干式防渗料质量侵蚀率的影响如图7所示。由图7可见,铝灰熟料含量介于4%～24%时,防渗料质量侵蚀率介于30%～40%之间。当铝灰熟料含量从4%增加到16%时,质量侵蚀率持续降低,但继续增加时,质量侵蚀率反而升高。铝灰熟料含量为16%时,质量侵蚀率达到最小值,为30.20%。
图6 干式防渗料的XRD衍射图谱
图7 铝灰熟料含量对防渗料质量侵蚀率的影响
2.4 电解质渗透深度
电解质渗透深度随铝灰熟料含量的变化如图8所示,从图8可以看出,铝灰熟料含量在4%～24%之间变化时,电解质渗透深度介于5.3～7.0 mm之间。随着铝灰熟料含量的增加，电解质渗透深度呈现先减小后增大趋势。当铝灰熟料含量为16%时,电解质渗透度最小。这是由于在相同电解质侵蚀下，防渗料与电解质发生化学反应生成的防渗层越致密,电解质渗透深度越小,阻挡电解质渗透能力越强。
实验利用铝灰熟料制备干式防渗料,并研究了铝灰熟料含量对干式防渗料防渗效果的影响,主要结论如下:
(1)采用铝灰熟料替代部分原生资源制备干式防渗料是可行的。
(2)电解质与上层防渗料反应生成了有效阻挡层,防渗层主要为Na6(AlSiO4)6霞石相,防渗层下方物料松散,仍为Al2O3和SiO2的混合物。
(3)铝灰熟料含量为16%时,防渗料质量侵蚀率和电解质渗透深度最低,防渗效果最佳;当含量小于16%时,防渗层内部夹杂着未反应电解质;含量大于16%时,防渗层开始出现大量孔洞。
图8 铝灰熟料含量对电解质渗透深度的影响
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