王永昌
（1.中国石油大庆油田有限责任公司采油工程研究院，黑龙江 大庆 163453；
2.黑龙江省油气藏增产增注重点实验室，黑龙江 大庆 163453）
大庆外围致密油藏岩性致密、物性差，常规的压裂用助排剂无法深入地层深部且易在岩石表面产生吸附，严重影响渗吸洗油效率［1］。压裂后由于地层能量得不到及时补充，虽部分井初期产量较高，但后期递减较快，统计大庆外围致密油储层7区块48口井的压裂后效果，单井产油量年均递减60.3%，月均递减4.5%。
国外研究发现，将压裂与渗吸技术相结合，发挥协同作用，可以提高致密油产量，延缓递减［2⁃8］。该技术是在压裂液中加入适量的纳米表面活性剂，在压裂过程中和压裂后闷井阶段随压裂液进入到高含油饱和度基质或天然裂缝区域，并通过快速渗吸来加速原位采油。美国CESI公司在页岩油气井中开展了压裂增产闷井试验［9］，开井后地层压力、产油量显著提高，产水量下降，目前在美国、澳洲已得到3 000余口井的规模化应用。朱维耀等［10］和华方奇等［11］分别开展了低渗透砂岩油藏渗吸实验，研究了低渗透反向渗吸规律，研究认为润湿性是影响渗吸的重要因素，亲水和弱亲水的低渗透油藏渗吸有利于提高采收率，渗吸速度的大小取决于多孔介质孔隙结构、流体性质和流体间界面张力、流体与固体之间的相互作用［12⁃16］。通过研究渗吸敏感因素发现，降低油水界面张力的化学剂溶液体系能使剩余油成为可动油，有利于油滴在孔隙介质中的驱替与运移，提高了亲水的低渗透油藏渗吸采收率［17⁃20］。国内研究的纳米驱油剂，主要应用于水驱、表面活性剂驱、降压增注等提高采收率领域，将纳米表面活性剂作为驱油剂应用于压裂增产中，国内应用较少。付文耀等［21］将清洁压裂液返排液作为驱油剂进行了研究；
范华波等［22］合成了一种阴非离子表面活性剂，构建了驱油型表面活性剂压裂液，开展了现场先导性试验，但该类型压裂液存在地层滤失大、压裂液携砂性能不理想等问题，制约了渗吸驱油压裂液体系的规模化应用。
本文研发了一种超低渗储层压裂渗吸增产用纳米表面活性剂，通过评价不同因素对原油渗吸洗油效率的影响，确定了纳米表面活性剂现场使用浓度，能将储层岩石表面弱亲水性改变为强亲水性，可用于超低渗透储层的增产改造措施中，为压裂增产提高采收率提供有效手段。
1.1 试剂与仪器
腰果酚聚氧乙烯醚（BGF）、丙烯酸酯（AE05）、马来酸酐（MA）、苯乙烯（BE95）、氨基磺酸盐（PS⁃1）、偶氮二异丁腈（AIBN）工业级；
氟代烷基聚氧乙烯乙醚（FC130）、甲苯、异丙醇、亚硫酸氢钠、乙二醇丁醚、氢氧化钾、分析纯；
大庆油田扶余油层致密砂岩。
WB20恒温水浴、赛多利斯电子天平（精度0.001 g）、Amott渗吸瓶、DCAT21全自动表面张力仪、TX⁃500型旋转滴界面张力仪、JY⁃82接触角测定仪、FD115型电热鼓风干燥箱、Brookfield DV⁃Ⅱ型黏度计。
1.2 实验方法与计算
本文实验都是将实验岩心经过钻取、冲洗、烘干、冷却、洗油和测渗透率后，用抽真空饱和装置进行饱和煤油，然后将岩心和溶液放入Amott渗吸瓶中，进行渗吸洗油实验。润湿相选用蒸馏水，或用蒸馏水配制成不同浓度的渗吸型纳米表面活性剂XYJ⁃1溶液，非润湿相为煤油（30 ℃时黏度1.87 mPa·s，界面张力10.7 mN/m）。
实验过程中岩心渗吸出的油会聚集在刻度管中，通过读取刻度可以得到岩心在一定时间所渗吸置换出煤油的体积。每隔4 h观察记录一次渗吸置换出油的体积。通过计算岩心渗吸置换出煤油的质量以及岩心饱和煤油的质量，得到渗吸洗油效率，公式为：
式中：R——渗吸洗油效率（渗吸置换出煤油的质量分数），%；
m0——渗吸出煤油的质量，g；
Δm——岩心饱和煤油前后的质量差，g；
ρ0——煤油密度，g/cm3；
V0——岩心在不同时刻所渗吸出油的体积，mL。
2.1 合成
2.1.1 分子设计
非离子和阴离子表面活性剂与压裂液配伍性好，近几年越来越受到油田开发的重视［23］。但阴离子表面活性剂稳定性差，作用效果受盐、pH等的影响明显。非离子表面活性剂单体主要包括脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基油酸二乙醇酰胺、乙二醇嵌段聚醚等，其性能取决于烷氧基类型和链节大小、亲油基类型和大小。纯聚氧乙烯醚类表面活性剂由于亲水基较大，降低油水界面张力能力不强，但同含有小亲水基的表面活性物质复配，可在较低浓度下使界面张力降低至10-1mN/m以下，且几乎不受温度、矿化度的影响，与阴离子、阳离子表面活性剂相比优势明显。
大庆致密油储层原油组分分析表明，原油含蜡量较高（24%~26%），含胶量为12.5%~16.8%，凝固点在35 ℃左右，胶质的相对分子质量为500~1 500，因此导致原油黏度较高（50 ℃条件下大于45 mPa·s），常温下呈固态，不可流动，是影响致密油储层压裂后产量的主要因素。针对致密油试验区原油含蜡量高、地层条件下流度小的特点，可通过降黏剂使黏度降低，提高原油地层流度。因此对渗吸型纳米表面活性剂的分子进行结构设计和优化，筛选能够渗入蜡晶结构内具有含苯不饱和低聚物结构的强亲油单体（图1），并将不同表面活性剂复配，得出渗吸增产用纳米表面活性剂最终配方。
图1 强亲油单体烷基酚聚氧乙烯醚结构通式Fig. 1 General formula for structure of strong oleophilic monomer alkylphenol polyoxyethylene
2.1.2 合成方法
首先将界面张力降低剂BGF和润湿反转剂FC130按一定比例混合，加入有机溶剂甲苯、助溶剂异丙醇，搅拌5 min，随后加入引发剂亚硫酸氢钠，在一定温度、压力下生成洗油剂XY⁃1。
将乙二醇丁醚和水混合（体积比为7∶3），配制成200 mL溶液作为溶剂，向其中加入64 g的丙烯酸酯AE05、125 g的氨基磺酸盐和63 g的马来酸酐MA，完全溶解后，加入引发剂AIBN 0.1 g，在70 ℃、氮气氛围中反应2 h后，加入275 g的苯乙烯BE95，加热至回流，反应4 h后，在 90 ℃、0.03 MPa下蒸除溶剂，制得具有强亲油（含苯不饱和低聚物）、弱亲水（环-链结构）结构的降黏剂JN⁃10。
将XY⁃1与JN⁃10加入质量分数为1%的异丙醇溶剂与0.5%的聚乙二醇助溶剂，混合均匀后加入少量清水，最终形成半透明的压裂渗吸用纳米表面活性剂XYJ⁃1。
2.1.3 分子结构表征
开展了洗油剂XY⁃1红外光谱分析与核磁共振分析，红外光谱谱图含有O―H、C―H键、芳香醚C―O―C键、仲醇C―O键以及苯环，核磁共振谱图见烷基长链、聚醚主链甲基氢质子、CH2COO―、苯环化学位移，表明洗油剂的特征吸收峰与产物符合，分子结构见图2。
图2 洗油剂分子结构通式Fig. 2 General formula for molecular structure of dis‐placement agent
开展了降黏剂JN⁃10红外光谱分析与核磁共振分析，红外光谱出现酸酐基、酯基、苯环骨架，核磁共振谱图分析见苯环结构、乙氧基结构、胺基相邻亚甲基结构、次甲基结构、不与胺基相邻亚甲基结构吸收峰，表明产物为丙烯酸酯、马来酸酐与苯乙烯已共聚形成，合成达到预期设计，分子结构通式如图3所示。
图3 降黏剂分子结构通式Fig. 3 General formula for molecular structure of viscosity reducer
2.2 基本性能
2.2.1 表、界面张力
依据行业标准SY/T 5370—2018《表面及界面张力测定方法》［24］，应用DCAT21全自动表面张力仪和Texas⁃500型旋转滴界面张力仪，采用挂片法和旋转滴法测定不同浓度纳米表面活性剂水溶液的表面张力和与煤油的界面张力。将致密油储层岩心切割成一定厚度的圆柱体薄片，用细砂纸将端面磨平，放入烘箱中在105 ℃干燥4 h，冷却后依据SY/T 5153—2017《油藏岩石润湿性测定方法》［25］，用接触角测定仪测试不同质量分数纳米表面活性剂XYJ⁃1水溶液处理岩心前后的接触角，记录岩心润湿性，结果见表1。
表1 不同质量分数压裂渗吸用纳米表面活性剂XYJ⁃1的表、界面张力Table 1 Surface and interfacial tension of nano-surfactant XYJ⁃1 with different mass fraction used for fracturing imbibition
测试结果表明，随着纳米表面活性剂XYJ⁃1质量分数的增加，界面张力快速下降，质量分数为0.25%时达到最低界面张力，当表面活性剂质量分数进一步增加时，表、界面张力反而有所增大。这是由表面活性剂本身性质决定的，当低浓度表面活性剂均匀吸附在原油表面时，改变了原油滴表面的黏附功，当浓度达到一定值，吸附量达到两层甚至多层后，表面活性剂降低原油表面张力能力减弱。因此，表面活性剂溶液存在最佳质量分数范围，对于压裂渗吸用表面活性剂XYJ⁃1，最佳质量分数为0.15%～0.25%，最优界面张力为0.045～0.083 mN/m。考虑经济因素，确定使用质量分数为0.20%时，界面张力可满足储层特征需求。表面活性剂XYJ⁃1浸泡后岩心接触角变化较大，说明其润湿性改变能力较强，与地层岩石水相接触角越小，越有利于油水渗吸置换的发生。
2.2.2 渗吸洗油效率
取外围致密油储层低渗透率岩心（岩心渗透率1.0×10-3μm2左右），采用Amott渗吸瓶进行不同质量分数纳米表面活性剂渗吸洗油实验，根据渗吸型纳米表面活性剂的渗吸洗油实验结果可以看出（表2），质量分数对渗吸洗油效果影响明显，当纳米表面活性剂XYJ⁃1的质量分数由0.10%提高到0.25%时，渗吸洗油效率由13.79%提高到22.14%，考虑经济因素，结合单井储层物性，确定现场XYJ⁃1的质量分数为0.15%～0.20%。
表2 不同质量分数渗吸型表面活性剂对渗吸洗油效率的影响Table 2 Influence of imbibition surfactant with different mass fraction on imbibition displacement efficiency
2.2.3 粒径
致密岩石孔喉半径大多在0.1 μm左右，甚至更小，大量的表面活性剂质点无法进入到岩石孔隙内部，纳米表面活性剂通过将表面活性剂纳米化，形成粒径在10~30 nm的微小液滴，使之顺利进入到地层深处，实现低孔、低渗岩心的渗吸洗油作用。通过小角激光散射法测得纳米表面活性剂XYJ⁃1平均粒径为14.8 nm，可进入纳米级致密孔喉，渗透到岩石深部，将更多原油渗吸置换出来，实现“进得去、走得远、洗得净”。
3.1 岩心渗透率
配制质量分数为0.20%纳米表面活性剂XYJ⁃1溶液，取不同渗透率等级岩心（岩心渗透率0.1×10-3～20×10-3μm2）利用Amott渗吸瓶进行渗吸洗油实验，通过实验观察洗油效果（表3）。由表3可以看出，当渗透率在0.1×10-3～1×10-3μm2时渗吸效率最高，但随着渗透率的升高，渗吸洗油效率反而下降，说明当渗透率过高时，毛管力低，渗吸的驱动力不足，导致效果变差。
表3 岩心（人造）渗透率对渗吸洗油效率的影响Table 3 Influence of permeability of artificial cores on imbibition displacement efficiency
3.2 pH
不同类型压裂液的pH会有所不同，因此，配制了不同pH的质量分数为0.20%的纳米表面活性剂XYJ⁃1溶液，进行渗吸洗油实验（表4）。
表4 不同pH对渗吸洗油效率的影响Table 4 Influence of different pH values on imbibition displacement efficiency
实验结果表明（表4），随着溶液pH的增大渗吸洗油效率增大，碱性环境有助于渗吸，促进了油水置换。
3.3 矿化度
不同致密油区块的地层水矿化度也不同（2.5~14.0 g/L），离子类型以钾钠离子为主，利用KCl配成矿化度20、50 g/L的溶液，对比渗吸型纳米表面活性剂XYJ⁃1在不同矿化度条件下渗吸洗油效果，结果见表5。
表5 不同矿化度对渗吸洗油效率的影响Table 5 Influence of different salinity on imbibition displacement efficiency
由表5可以看出，高矿化度不利于渗吸的发生，因此，对于地层水矿化度高的储层要适当提高纳米表面活性剂用量，而且现场谨慎选择KCl作为黏土防膨剂。
通过Amott瓶渗吸洗油法，室内对比了目前大庆油田压裂液常用的几种表面活性剂和渗吸型纳米表面活性剂XYJ⁃1在质量分数为0.20%时的渗吸洗油性能，24 h后可以明显观察到渗吸型纳米表面活性剂溶液比普通表面活性剂溶液中渗吸出的液滴要小，说明此时渗吸驱替出更多孔隙内的原油，液滴更容易从岩石表面析出，渗吸洗油效率更高。实验结果见表6，渗吸型纳米表面活性剂XYJ⁃1的渗吸洗油效率高，达到21.69%。
表6 不同类型表面活性剂的渗吸洗油效率Table 6 Imbibition displacement efficiency of different types of surfactants
选取大庆致密油试验区F46井岩心，对比改性瓜尔胶压裂液加入渗吸型纳米表面活性剂XYJ⁃1破胶后的渗吸洗油效率，结果表明，改性瓜尔胶压裂液中加入质量分数为0.20%的XYJ⁃1后，渗吸洗油效率为17.56%，较加入前提高1.89倍（表7）。
表7 不同流体对渗吸洗油效率的影响Table 7 Influence of different fluids on imbibition displacement efficiency
（1）研究了适用于大庆外围致密油储层、具有良好驱油效果的渗吸型纳米表面活性剂XYJ⁃1，并通过红外光谱及核磁共振对分子结构进行了表征，结果表明特征吸收峰与产物符合。
（2）在质量分数为0.20%的条件下，渗吸型纳米表面活性剂XYJ⁃1表面张力、界面张力为24.01、0.061 mN/m，渗吸洗油效率21.69 %，平均粒径仅为14.8 nm，可渗透到岩石深部，将更多原油渗吸置换出来。
（3）考察了不同因素对渗吸洗油效率的影响，包括使用浓度、岩心渗透率、矿化度、pH等。通过对XYJ⁃1影响因素的评价，得出当质量分数为0.20%，岩心渗透率在1×10-3μm2以下，表面活性剂溶液偏碱性，低矿化度的条件下渗吸洗油效率更高。
（4）渗吸型纳米表面活性剂XYJ⁃1与瓜尔胶压裂液配伍良好，较常规表面活性剂相比渗吸洗油效率提高1.89倍，可用于超低渗透储层的增产改造措施中，为压裂增产提高采收率提供了有效手段。
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