徐 展 梁丽彤 张 乾 刘建伟 唐国瑞 梁中亚
(1.华电电力科学研究院有限公司，310030 杭州；
2.太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，030024 太原；
3.太原理工大学电气与动力工程学院，030024 太原)
通过低温热解，可利用煤自身结构特征来制备高附加值的热解气、半焦和焦油[1-2]。其中煤焦油不仅是一种重要的化工原料，而且可通过催化加氢工艺用来制备液体燃料[3-7]。但是目前研究发现，低温热解得到的焦油收率低，且焦油中重质组分含量高[8-11]。而催化热解不仅能提高焦油收率，而且可以改变焦油的组成和结构，得到更多轻质焦油[12-13]。研究表明金属镍作为一种典型的加氢催化剂，在煤热解过程中起积极的催化作用[14]。Ni原子d轨道空位数为0.6，这种结构有利于提高氢自由基的形成[15]，而自由基在煤热解过程中能抑制挥发分的缩聚，提高焦油品质[16]。HAN et al[17]研究发现煤热解挥发分通过半焦负载镍基催化剂床层时，焦油中轻质组分收率增加了17.2%，焦油含量增加了32.7%。AMIN et al[18]研究发现含15%NiO的NiO/ZSM-5催化剂能明显降低焦油重质组分含量，使轻质焦油馏分含量提高40%。李云龙等[19]研究发现Ni对焦油中带脂肪侧链化合物具有较强的催化裂解作用。因此，可以发现镍基催化剂能够有效提高焦油品质。但是，这些研究中应用的催化剂添加量大，催化剂制作添加工艺复杂，存在工业应用成本大、设备腐蚀和催化剂回收困难等问题[18，20]，且在传统催化热解过程中，催化剂更多地作用于热解挥发分，并未对煤主体结构起到催化作用。而在本课题组前期的研究中发现，通过课题组独特的喷洒方式添加的催化剂能作用在煤结构上，促进煤中化学键的断裂，在提高煤焦油收率的同时也能降低焦油中多环芳烃的含量，且该方式下催化剂添加量少，金属离子质量仅占干基煤样质量的0.1%[21-22]。因此，笔者以Ni(NO3)2·6H2O作为镍基催化剂，在格金干馏炉上对一种枣庄褐煤进行催化热解，并对其特性进行研究。
1.1 煤样选取
实验用煤为一种褐煤，由枣庄当地一家企业提供。使用之前先将其破碎至粒度为2.5 mm～5.5 mm，存储于广口瓶中备用。煤样的工业分析和元素分析分别按GB/T 212-2008和GB/T 476-2008进行，结果见表1。煤样的煤岩显微组分按GB/T 1377-2008中的方法测定，结果见表2。由表1可知，该煤n(H)∶n(C)较高，为0.92，说明该煤是一种富氢煤。由表2可知，该煤的镜质组含量较高。研究[23]表明镜质组是煤热解生成焦油的主要煤岩显微组分。
表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal sample
表2 煤样的煤岩显微组分分析Table 2 Petrographic analysis of coal sample
1.2 催化剂添加方法
本实验选用Ni(NO3)2·6H2O作为镍基催化剂，其为水溶性催化剂。催化剂添加方式如文献[22]中所述。实验每次用煤样30 g(干基煤样)，催化剂添加量按Ni(NO3)2·6H2O中金属镍离子的质量占干基煤样质量的0.1%准确称量，并用2 mL辅剂(主要为除盐水和表面活性剂)使催化剂完全溶解在小喷壶中。随后，把溶解的催化剂喷到煤样上，每喷一次均匀搅拌数次，保证催化剂分散均匀。催化剂完全喷完之后用保鲜膜密封烧杯口，放置在阴凉处，静置30 min，随后把喷有催化剂的煤样放于干燥箱中，设置干燥箱温度为110 ℃，干燥2 h。将原煤命名为Coal，添加镍基催化剂的煤样命名为Coal-Ni。
1.3 实验装置及方法
催化热解实验根据GB/T 1341-2007在GDL-B型格金干馏炉中进行，反应装置如图1所示。每次实验取(10±0.1) g煤样均匀平铺在干馏管中，在炉体温度达到300 ℃时，把四根干馏管推入炉膛，并以5 ℃/min的升温速率升至600 ℃，停留15 min。液体产物通过放置在-10 ℃冰盐浴中的冷阱收集并称量质量；
半焦质量通过称量得到；
热解水依据GB/T 480-2010从油水混合物中分离，并使用油水分离器记录热解水含量；
气体收率通过差减法得到。热解焦油收率、热解水收率、半焦收率和气体收率通过方程(1)～方程(4)计算得到[21]。
(1)
(2)
(3)
Ygas=100-Ychar-Ytar-Ywater
(4)
式中：Ytar，Ywater，Ychar和Ygas分别为焦油、热解水、半焦和气体的干基收率；
mwater，mliquid和mchar分别为水的质量、液体产物的质量和半焦的质量；
m0和w(M)分别为煤样干基质量和样品干基水分含量。
图1 格金实验装置Fig.1 Schematic diagram of Gray-King retort
1.4 产物分析与表征
1.4.1 催化热解气体分析
催化热解气体通过气袋收集，并通过上海海欣色谱仪器有限公司生产的GC-950气相色谱仪进行检测，气体产物主要成分为H2，CO，CO2，CH4和C2+(C2H4，C2H6，C3H6，C3H8)。气相色谱分析以氩气作为载气，并调控氩气压力为0.5 MPa，氢气压力为0.15 MPa，空气压力为0.05 MPa。柱炉温度为60 ℃，气化温度为120 ℃，检测温度为180 ℃，热导温度为120 ℃。其中H2，CO和CO2通过TCD检测器检测，CH4，C2H4，C2H6，C3H6和C3H8通过FID检测器检测。根据气相色谱分析所得结果，利用归一化法计算产气中各气体的收率。
1.4.2 焦油馏分分析
原煤和添加镍基催化剂煤样的热解焦油的馏分分析在SETSYS Evolution热重分析仪上进行。每次取5 mg去除水分的焦油样品均匀平铺于三氧化铝坩埚中，以高纯氩(流量为100 mL/min)为载气，以5 ℃/min的升温速率由室温升到600 ℃[24]。在焦油馏分分析时，根据沸点不同将焦油划分为六个馏分段：轻油(<170 ℃)、酚油(170 ℃～210 ℃)、萘油(210 ℃～230 ℃)、洗油(230 ℃～300 ℃)、蒽油(300 ℃～360 ℃)和沥青(>360 ℃)[13,25-26]。沸点低于360 ℃的馏分定义为轻质组分。
1.4.3 焦油组分分析
焦油组分分析在Agilent公司生产的7890B-5977A型气相色谱质谱联用仪(GC×GC-MS)上进行。色谱仪有两个色谱柱，柱1为DB-1(15 m×0.25 mm×1 μm)，柱2为BPX-50(2.75 m×0.10 mm×0.1 μm)。色谱柱进样口温度为300 ℃，进样量为1 μL，分流比为10∶1。色谱柱升温程序：从初始温度60 ℃开始，以3 ℃/min升温到300 ℃，并保持5 min。质谱分析设置条件为：EI电离源，轰击电压70 eV，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，数据采集频率3 Hz。
1.4.4 拉曼光谱分析
为了研究煤样和半焦的结构特性，使用英国Renishaw公司生产的RS inVia型拉曼光谱仪对样品进行分析。测定条件为：激光输入功率20 mW，激发线波长514.5 nm，光谱范围800 cm-1～2 000 cm-1。
2.1 热解产物分布
图2所示为原煤和添加镍基催化剂的煤样的热解产物分布。由图2可以看出，不添加镍基催化剂时，原煤热解的焦油收率为8.21%，这主要是因为该煤种镜质组含量较高，热解过程有利于焦油生成。对比添加催化剂前后产物收率，发现半焦收率、热解水收率和气体收率降低，焦油收率升高，且热解水收率和焦油收率变化明显，热解水收率降低了17.94%，焦油收率增加了22.53%。煤是三维大分子网络结构，各单元之间通过桥键连接[27]。煤热解过程就是不同键能化学键断裂，生成小分子物质的过程。因此，添加镍基催化剂后半焦收率有所降低，可能是镍基催化剂促进了原煤低温热解过程中不能断裂的化学键发生断裂，进而使更多小分子挥发分释放出来，且这部分小分子挥发分有很大一部分被自由基稳定下来，形成了焦油[12]。同时，添加镍基催化剂后产物热解水收率降低，这可能是因为镍基催化剂能调控H，O的转移，使H与煤大分子芳烃结构裂解产生的小分子挥发分结合，生成稳定的焦油，体现了镍基催化剂具有加氢的作用[28]。综上得出，镍基催化剂不仅具有加氢作用，而且可以促使低温热解过程大分子芳香烃间化学键断裂，起到催化裂解作用。
图2 原煤和添加镍基催化剂的煤样的热解产物分布Fig.2 Product distribution of coal pyrolysis with and without nickel-based catalyst
2.2 气体组分分析
图3所示为原煤和添加镍基催化剂的煤样的热解气体产物分布。由图3可以看出，添加镍基催化剂后气体产物中CH4和CO2收率变化明显，其余气体产物收率无明显变化。CH4主要是由煤中芳香侧链断裂和甲氧基裂解生成的CH3·与H·结合形成[29]。在热解过程中，随着热解温度升高，煤中的共价键开始断裂，并生成小分子化合物和自由基碎片，小分子的CH3·不仅能与H·结合生成CH4，而且可以和焦油前驱体结合，提高焦油收率。
图3 原煤和添加镍基催化剂的煤样的热解气体产物分布Fig.3 Gas distribution of coal pyrolysis with and without nickel-based catalyst
添加镍基催化剂后气体产物中CH4收率降低，再结合添加催化剂后焦油收率提高，可以得出镍基催化剂促进了热解过程CH3·与焦油前驱体的结合，进而提高了焦油收率。CO2是由煤中脂肪羧基和连接在芳环侧链的羧基裂解生成[30]，添加镍基催化剂后气体组分中CO2收率提高，表明镍基催化剂促进了脂肪羧基和连接在芳环侧链的羧基裂解。
2.3 焦油馏分分析
表3所示为原煤和添加镍基催化剂的煤样的热解焦油馏分分析结果。由表3可以看出，添加镍基催化剂后，沥青含量由18.29%降低至13.88%，蒽油含量由9.39%提高到12.87%。说明镍基催化剂在煤催化热解过程中促进了蒽油前驱体的形成，这与催化热解产物分析中提到的镍基催化剂促进了原煤低温热解过程中不能断裂的化学键断裂这一结果一致。而蒽油一般为3～5个苯环的芳香族化合物，因此可以推断镍基催化剂促进大分子芳烃结构的化学键断裂下来的小分子化合物为3～5个苯环的芳香族化合物。
表3 原煤和添加镍基催化剂的煤样的热解焦油馏分分析Table 3 Fraction analysis of tar from coal pyrolysis with and without nickel-based catalyst
2.4 焦油组分分析
图4所示为原煤和添加镍基催化剂的煤样的热解焦油的GC×GC-MS总离子流色谱。图4中x轴是基于物质挥发性的保留时间(min)，y轴是基于物质极性的保留时间(s)，z轴是质谱信号强度。根据焦油族组成不同，依据文献[31]中的分类方法将焦油组分划为酚类(phenol)、一元芳香烃(1-ring Ar)、二元芳香烃(2-ring Ar)、三元芳香烃(3-ring Ar)、多元芳香烃(higher-ring Ar)和脂肪烃(aliphatic hydrocarbons)等。图5所示为原煤和添加镍基催化剂的煤样的热解焦油组分分布。由图5可以看出，对比原煤热解焦油组分，添加镍基催化剂后热解焦油中多元芳香烃含量降低，脂肪烃、一元芳香烃、二元芳香烃和三元芳香烃含量升高，这与焦油馏分分析结果一致，可能是由于镍基催化剂促进了煤热解过程中大分子多元芳香烃结构中部分化学键断裂，进而焦油中多元芳香烃含量降低，脂肪烃、一元芳香烃、二元芳香烃和三元芳香烃含量升高。
图4 原煤和添加镍基催化剂的煤样的热解焦油的GC×GC-MS总离子流色谱(3D)Fig.4 Total intensity chromatogram images (3D) of tar from coal pyrolysis with and without nickel-based catalysta—Coal；
b—Coal-Ni
图5 原煤和添加镍基催化剂的煤样的热解焦油组分分布Fig.5 Tar composition distribution of coal pyrolysis with and without nickel-based catalyst
2.5 煤和半焦特性分析
拉曼光谱被广泛用来对炭材料及煤和半焦的结构特征进行表征[32-33]。煤和半焦的拉曼光谱特征峰主要位于800 cm-1～1 800 cm-1区间，可以通过高斯拟合的方式对该区间进行分峰拟合，拟合为10个特征峰[34-35]。表4所示为分峰拟合对应的峰位置和峰归属。其中G峰出现在1 590 cm-1处，代表石墨特征峰，E2g对称性、芳环呼吸振动；
D峰出现在1 345 cm-1处，代表芳环及不少于6个环的芳香族化合物之间的C—C键振动。在G峰和D峰之间拟合为3个特征峰，分别为：GR峰(1 540 cm-1处)，代表3～5个环的芳香族化合物；
VL峰(1 465 cm-1处)，代表甲基或亚甲基、芳香环的半圆呼吸、无定型碳结构；
VR峰(1 385 cm-1处)，代表甲基、芳香环的半圆呼吸、无定型碳结构。以添加镍基催化剂的煤样的热解半焦为例进行分峰拟合，拟合为10个特征峰，对应的峰位置如图6所示。
表4 拉曼光谱分峰拟合各吸收峰参数Table 4 Peak parameter of Raman spectrum by curve fitting
图6 添加镍基催化剂的煤样热解半焦的拉曼分峰拟合Fig.6 Fitting parameter obtained from Raman spectra of coal pyrolysis with the addition of nickel-based catalyst
文献[35]指出，在煤热解过程中D峰和G峰的峰面积比值(ID/IG)能反映结构特征的变化，ID/IG值越小说明六元以上芳香烃相对含量越低。ID/I(GR+VL+VR)值能反映六元以上芳香烃和3～5元芳香烃的相对含量。表5所示为原煤和半焦的拉曼特征参数值ID/IG和ID/I(GR+VL+VR)。由表5可以看出，煤热解转化为半焦后，ID/IG从原煤的1.69增大到原煤热解半焦的1.83，而ID/I(GR+VL+VR)从原煤的0.83增大到原煤热解半焦的1.01，这主要是由于在热解过程中官能团发生脱氢反应和芳环缩聚，生成更大的芳香烃结构。当煤添加镍基催化剂后，催化热解半焦的ID/IG值降低到1.64，ID/I(GR+VL+VR)值降低到0.80，说明添加镍基催化剂的煤样催化热解半焦中3～5个芳环的芳香烃结构含量增加，六元以上芳香烃结构含量降低。研究表明煤中镜质组含量越高，脂肪烃侧链的长度和支链化程度越高[6]，且Ni对带脂肪侧链化合物具有强的裂解作用[17]。本实验选取的枣庄褐煤的镜质组含量高达85.50%，因此结合催化热解产物、焦油馏分、焦油组分分析和拉曼光谱分析等分析结果，可以推测镍基催化剂在煤热解过程中促使煤大分子结构上连接稠环芳香结构(3～5个芳环)的脂肪桥键断裂，断键后的稠环芳香结构被CH3·或H·稳定下来生成焦油或半焦。
表5 不同样品主要峰的峰面积比值Table 5 Peak area ratios of some major bands for different samples
1) 镍基催化剂在煤热解过程中能降低半焦收率，提高焦油收率，焦油收率由8.21%增大到10.06%，提高了1.85%。
2) 焦油馏分分析结果表明，镍基催化剂能提高热解焦油品质，使焦油馏分中重质组分沥青含量由18.29%降低到13.88%，蒽油类含量由9.39%增大到12.87%。
3) 半焦结构分析结果表明，添加镍基催化剂后半焦中3～5个芳环的芳香烃结构含量增加，六元以上芳香烃结构含量降低。
4) 结合GC×GC-MS分析、拉曼光谱分析和热重分析结果推测出镍基催化剂在煤热解过程中促使煤大分子结构上连接稠环芳香结构(3～5个芳环)的脂肪桥键断裂，断键后的稠环芳香结构被CH3·或H·稳定下来生成焦油或半焦。
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