霍二福，程伟琴，冯明，王延花，刘晨义，王柏楠，朱冰，王宏力，
(1.河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052；
2.河南省科学院质量检验与分析测试研究中心，河南 郑州 450008；
3.平顶山市铭源化工有限公司，河南 平顶山 467002；
4.河南应用技术职业学院，河南 郑州 450042)
氨基硫脲是一种重要农药和医药中间体[1]，主要用于合成敌桔双、叶青双、杀草强、噻二唑类除草剂、川化-018杀菌剂和磺胺类药物等[2-8]。氨基硫脲是制备2-氨基-1，3，4-噻二唑和阳离子蓝X-BL的原料，目前普遍采用中和法生产，以硫氰酸铵和水合肼为原料，采用大量的盐酸中和副产氨气，产生大量高浓度氯化铵废水[9-12]；
未反应的硫氰酸铵和水合肼不仅导致资源浪费、污染环境，还增加废液的处理成本。因此，需要开发绿色的制备工艺解决现用工艺存在的问题。本文采用排氨法制备氨基硫脲，将副产氨气直接进入尾气吸收塔，制备成氨水，代替液碱，应用于中和工序，从源头上消除了废水产生。
1.1 试剂与仪器
硫氰酸铵、丙酮、水合肼(80%)、甲酸、盐酸、焦亚硫酸钠、氢氧化钠等均为工业级；
高纯氦气(纯度为99.999%)。
IR Affinity-1傅里叶变换红外光谱仪；
400 MHz NMR超导核磁共振波谱仪；
XR4A显微熔点仪；
Agilent 1260高效液相色谱仪；
GCMS-QP2010UItra气相色谱-质谱联用仪；
ZNCL-T5000ML智能磁力加热套；
SHZ-D循环水式真空泵；
DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器；
DL30-700循环冷却器；
2XZ-4C真空泵。
高效液相色谱仪测试条件：流动相为水6%，乙腈94%，流速1 mL/min，进样量10 μL，柱温35 ℃，检测波长235 nm。
1.2 排氨法实验方案
现用工艺是采用硫氰酸铵和水合肼为原料生产氨基硫脲，制备过程中产生大量的氨气，需要使用大量的盐酸进行中和，产生含有大量氯化铵的废水。以氨基硫脲、盐酸和甲酸为原料，制备2-氨基-1，3，4-噻二唑过程中需要使用大量的氢氧化钠溶液中和反应液中的盐酸和甲酸。
针对氨基硫脲和2-氨基-1，3，4-噻二唑生产过程中存在的上述问题，采用排氨法将制备氨基硫脲过程中产生的大量副产氨气排出反应体系，通过氨吸收塔制备氨水，代替液碱，应用于制备2-氨基-1，3，4-噻二唑过程中的中和工序，实现生产过程中的副产氨气高效回收、利用。
新生产工艺装置见图1，将原料硫氰酸铵和水合肼加入到反应釜Ⅰ中，开启加热及搅拌，当反应釜温度升温至80～85 ℃时，打开空气泵排氨气；
当反应釜Ⅱ(2-氨基-1，3，4-噻二唑合成釜)中的反应不需要使用氨气中和时，关闭阀门Ⅰ，打开连通反应釜Ⅰ与氨吸收塔的阀门Ⅱ，将副产氨气通入氨吸收塔中制备成氨水备用。当反应釜Ⅰ中的氨气排出量接近于理论量的80%～90%时，关闭空气泵，打开回流冷凝器开关，关闭连通反应釜Ⅰ与反应釜Ⅱ的阀门Ⅰ、连通反应釜Ⅰ与氨吸收塔的阀门Ⅱ、以及连通反应釜Ⅱ与氨吸收塔的阀门Ⅲ，降温，加盐酸中和，减压下反应30 min，加适量的丙酮和水，加热，进行异构化反应一定时间后，冷却、离心、干燥，得产品氨基硫脲。
图1 副产氨的回用工艺图Fig.1 The process flow chart of recycling of by-product ammonia
向反应釜Ⅱ中加入氨基硫脲、盐酸和甲酸，开启加热，升温至75～85 ℃，待固体全溶解后，继续升温至105～115 ℃，回流4 h。冷却，关闭连通反应釜Ⅰ与氨吸收塔的阀门Ⅱ，打开连通反应釜Ⅰ与反应釜Ⅱ的阀门Ⅰ，通入氨气，进行中和；
若氨气量不足，打开连通反应釜Ⅱ与氨吸收塔的阀门Ⅲ，将氨气吸收塔中的氨水加入反应釜Ⅱ中，调pH至8～9；
反应液冷却至15 ℃，离心，干燥，得产品2-氨基-1，3，4-噻二唑。
1.3 氨基硫脲绿色制备工艺
1.4 2-氨基-1，3，4-噻二唑绿色制备工艺
2.1 氨基硫脲绿色制备工艺优化
影响氨基硫脲产率及产品品质的因素有硫氰酸铵与水合肼的投料摩尔比、排氨时间、回流时间、丙酮用量和反应母液循环利用等。
2.1.1 投料比对反应效果的影响 以硫氰酸铵与水合肼为原料，其它条件不变，投料摩尔比对反应效果的影响见表1。
表1 投料摩尔比对反应效果的影响Table 1 The influence of feed ratio on reaction effect
由表1可知，投料比不仅影响产率，还影响产品品质。当硫氰酸铵与水合肼的摩尔比为1∶0.7时，氨基硫脲产率和产品品质较好。
2.1.2 排氨时间对反应效果的影响 保持其它反应条件不变，考察排氨时间对产品产率和品质的影响，结果见表2。
表2 排氨时间对反应效果的影响Table 2 The influence of aeration time on reaction effect
由表2可知，排氨时间过短或过长时，反应效果都不佳。排氨时间过短，硫氰酸铵与水合肼反应不完全，未全部生成硫氰酸肼中间体，导致产品产率偏低；
排氨时间过长，硫氰酸肼不稳定[13-14]，发生分解，反应副产物增多，产品产率降低，产品品质较差。排氨时间为4 h时反应效果最佳。
2.1.3 回流时间对反应效果的影响 保持其它条件不变，加入异构化剂丙酮后，回流时间对产率和产品品质的影响见图2。
图2 回流时间对氨基硫脲产品品质的影响Fig.2 The effect of reflux time on the quality of thiosemicarbazone products
由图2可知，在反应初期时，随着回流时间增加，产品含量提高；
当回流时间超过3 h后，随着回流时间延长，副产物增多，产品品质急剧下降。因此，最佳回流时间为3 h。
2.1.4 异构化剂丙酮加入量对反应效果的影响 保持其它条件不变，异构化剂丙酮的加入量对产率和产品品质的影响见表3。
表3 丙酮加入量对反应效果的影响Table 3 Effect of acetone addition on the reaction effect
图3 氨基硫脲的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of thiosemicarbazone
2.1.5 反应母液循环利用对反应效果的影响 由于硫氰酸铵和水合肼在反应母液中对环境造成较大的污染，导致污水处理成本增加。因此，探索反应母液循环利用的方法，减少废液的产生量，降低生产和废液处理成本。在现用工艺中需要补加一定量的水，丙酮缩氨基硫脲水解成氨基硫脲，同时为了避免反应过程中反应液变稠而影响反应效果。结合生产实际情况，在硫氰酸铵与水合肼的摩尔比为1∶0.7情况下，采用反应母液代替水加入反应液中，考察反应母液循环利用的可行性，结果见表4。
表4 反应母液循环利用对反应效果的影响Table 4 Effect of the reaction mother liquid recycling on the reaction effect
由表4可知，反应母液与水的加入质量比为 1∶1 时，产率变化不大，且产品质量稳定，加入的反应母液对反应基本没有影响。反应母液与水的加入比例提高到2∶1时，产率有较大提高，产品品质保持稳定；
这是因为反应母液循环使用后，反应母液中未完全反应的水合肼和硫氰酸铵继续反应，因此收率有较大的提高。反应母液与水的加入比例提高为 3∶1 时，产率有较大提高，产品品质有所下降。这是由于反应母液中未完全反应的水合肼和硫氰酸铵继续反应，因此收率有较大的提高，反应母液加入过多时，异构化剂丙酮的量就会过多，副产物丙酮缩氨基硫脲的含量增加，在制备2-氨基-1，3，4-噻二唑时会影响其产率及品质。因此，优选反应母液与水的加入质量比为2∶1。
2.2 2-氨基-1，3，4-噻二唑绿色制备工艺优化
2.2.1 投料比对反应效果的影响 氨基硫脲投料量为92 kg，反应时间6 h，在其它反应条件不变的情况下，考察氨基硫脲和甲酸摩尔比对实验的影响，结果见表5。
表5 反应投料比对反应效果的影响Table 5 The influence of reaction feed ratio on reaction effect
由表5可知，随着甲酸用量的增加，产率略有提高，当氨基硫脲与甲酸的摩尔投料比≥1∶1.1后，再增大甲酸的投料量对产率没有影响。因此，氨基硫脲∶甲酸=1∶1.1 (摩尔比)为最佳。
2.2.2 盐酸投料量对反应效果的影响 盐酸在该反应过程中起催化剂的作用，在合环反应时为羰基活化提供质子，为反应提供酸性环境，从而使反应顺利进行。氨基硫脲投料量为92 kg，反应时间6 h，氨基硫脲与甲酸的摩尔比为1∶1.1，其它反应条件不变，考察盐酸投料量对反应效果的影响，结果见表6。
表6 盐酸投料量对反应效果的影响Table 6 Influence of hydrochloric acid dosage on reaction effect
由表6可知，随着盐酸加入量的增加，产品产率和产品品质提高，当盐酸加入量为80 L时，产品的产率和品质最好；
继续加大盐酸的投入量，产品产率和品质略有降低，反应结束后调pH所用的碱量增加，反应废液含盐量更高，处理成本增加。因此，选择80 L的盐酸加入量为最佳。
2.2.3 反应时间对反应效果的影响 实验结果见表7。
表7 反应时间对反应效果的影响Table 7 The influence of reaction time on yield of products
由表7可知，反应时间过短或过长时，反应效果都不佳。反应时间过短，反应不完全，产率偏低；
反应时间过长，反应副产物增多，产率降低，产品品质下降。反应时间5 h时反应效果最佳。
2.2.4 中和反应所用碱的种类对产品品质的影响 为了利用氨基硫脲生产过程中的副产氨气，将副产的氨水或氨气代替氢氧化钠溶液用于制备2-氨基-1，3，4-噻二唑过的中和工序，实验结果见表8。
表8 不同的碱液中和对产品的影响Table 8 The influence of different lye neutralization on the product
由表8可知，采用氨水或氨气与氢氧化钠溶液调节反应液的pH相比，所得产品的产率略有提高，而产品含量有较大提升，对于提高2-氨基-1，3，4-噻二唑的下游的品质及其市场竞争力具有重要意义。因此，副产氨气回收利用技术具有重要的推广应用价值。
2.3 新生产工艺的效果
以510 kg硫氰酸铵为起始原料，采用现用生产工艺和新工艺制备氨基硫脲和2-氨基-1，3，4-噻二唑，对比实验效果见表9。
表9 新生产工艺的效果Table 9 Effect of new production process
采用现用生产工艺生产氨基硫脲和2-氨基-1，3，4-噻二唑需要使用盐酸为490 kg，废水产生量为 1 200 kg；
采用新生产工艺，盐酸使用量为 78.4 kg，废水产生量为442 kg，盐酸使用量减少84%，废水中NH4Cl的含量减少86%，废水产生量减少63%。
(1)通过排氨法将氨基硫脲生产过程中的大量副产氨气回收、利用，代替液碱，用于制备2-氨基-1，3，4-噻二唑的反应母液中和，实现氨基硫脲和 2-氨基-1，3，4-噻二唑的收率和产品纯度的提升，盐酸使用量减少84%，废水中NH4Cl的含量减少86%，废水产生量减少63%，大幅度降低高盐、高COD废水的产生量，降低生产成本，实现清洁生产。
(2)制备氨基硫脲的最佳工艺条件：硫氰酸铵和水合肼摩尔比1∶0.7，排氨时间为4 h，回流反应时间为3 h，异构化剂丙酮加入量为7 kg，反应母液与水的加入为2∶1，实现了产品产率和品质的提升，氨基硫脲产率为93.47%，纯度99.92%。
(3)制备2-氨基-1，3，4-噻二唑的最佳工艺条件：氨基硫脲∶甲酸=1∶1.1(摩尔比)，盐酸加入量为80 L，反应时间为5 h，用氨水或氨气代替氢氧化钠溶液调节反应液的pH，所得产品的产率和纯度有较大提高，产率87.41%，纯度99.90%。探明了氨基硫脲生产母液循环使用工艺条件，在硫氰酸铵与水合肼的投料比为1∶0.7情况下，反应母液与水的加入质量比为2∶1，避免了反应母液中未反应的硫氰酸铵和氨基硫脲产品对环境产生的污染，为工业化实施提供技术支撑。
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