李梦楠,信惠跃,吴 鹏,李晓红
（华东师范大学 化学与分子工程学院 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室,上海 200062）
选择加氢反应是化学品生产过程中经常涉及的一类重要反应类型,不仅在有机合成、石油化工领域有着广泛应用,而且在精细化工生产过程中也极为重要.新型催化材料的研发对于提高目标产物选择性、降低目标产物的制备成本起着至关重要的作用.肉桂醛(cinnamaldehyde,CAL)是一种典型的α,β-不饱和醛,其分子中包含共轭的C=O双键和C=C双键及苯环,其选择加氢产物如肉桂醇(cinnamyl alcohol,COL)和苯丙醛在生产医药中间体、香料和其他精细化学品领域均具有广泛而重要的应用[1].同时,肉桂醛选择加氢也是基础研究中探索催化剂结构和性能之间关系的模型反应.然而,肉桂醛分子中C=C双键键能(615 kJ/mol)比C=O双键键能(715 kJ/mol)低,因此,从热力学角度考虑,C=C双键更容易被选择加氢得到苯丙醛,而对于C=O双键的选择加氢则难度较大[2-4].另外,肉桂醛分子中还存在着苯环结构,与C=C双键及C=O双键可以形成大π键共轭体系,由于空间效应和电子效应的影响,使得对C=C双键或C=O双键的高选择性加氢均变得困难[5].为了解决这一问题,研究人员一直致力于开发兼具高催化活性和高选择性的负载型催化剂,以期获得对目标产物的最佳收率.
早期研究者们主要从负载金属种类[6-9]、金属粒径[10-12]、金属粒子形貌[13]、载体[14-15]和溶剂[16-18]等因素对催化性能的影响进行详细探索.其中,贵金属铂基催化剂由于其具有可调变的d带宽度和优越的催化活性,在肉桂醛选择加氢领域得到了广泛关注[19-22].近些年来,研究者们在原子或分子水平上,从电子效应、协同效应、空间效应等多方面揭示了负载型铂基催化剂对肉桂醛分子的吸附,以及对特定不饱和键的加氢活性与选择性的重要影响,同时对加氢过程中的机理进行探索和研究.Yuan等[23]、Lan等[24]、Wang等[25]分别从不同角度总结了肉桂醛选择加氢领域中的相关进展.本文将分别从电子效应、协同效应、空间效应等方面,对近3年负载型铂基催化剂在肉桂醛选择加氢反应中的研究进展进行归纳和总结,对高性能负载型铂基催化剂的构效关系进行梳理和分析,期望为高性能负载型铂基催化剂的设计提供借鉴.
铂基催化剂中电子效应对肉桂醛选择加氢反应的影响,主要集中在铂原子(Pt)活性位对肉桂醛分子的吸附和活化,而铂原子表面电子状态又会对肉桂醛分子中C=C双键及C=O双键的吸附和活化方式产生影响[26-29].单金属铂基催化剂用于肉桂醛选择加氢反应时,催化活性和选择性均不是特别理想.因此,研究人员通常会添加第二组元或者选择合适的载体来调节铂原子表面的电子状态,使得肉桂醛分子能够以特定的吸附方式进行吸附,进而提高加氢产物的选择性.
1.1 添加第二组元
为改善单金属铂基催化剂的催化性能,可添加第二组元作为助剂或者与活性组分形成合金来实现,这是因为引入第二组元可以与活性组分铂原子发生电子转移,从而改变铂原子的微观结构及表面电子状态.许多研究发现,向Pt中掺杂一定量的Fe[30-33]、Co[34-37]、Sn[38-39]、Ni[40]等助剂,可以明显提升催化剂的催化活性和稳定性.
Wang等[41]采用原子层沉积法制备出高稳定性PtCo双金属催化剂,用于肉桂醛选择加氢,发现电子从Co转移到Pt形成富电子Ptd−和Cod+物种,从而优先吸附羰基.跟未经Co改性的铂基催化剂相比,5Co2Pt/γ-Al2O3催化剂在温和条件下表现出更好的催化性能,获得95%的肉桂醛转化率(conversion,Conv.)和81%的肉桂醇的选择性(selectivity,Sel.)(加氢模型如图1).Meng等[42]通过理论计算,研究了肉桂醛在NiPtPt(111)、PtNiPt(111)和Pt(111)表面上的选择加氢机理,计算结果表明:肉桂醛在NiPtPt(111)表面上通过羰基氧加氢具有较高能垒,其会优先氢化C4原子生成苯丙醛或苯丙烯醇;肉桂醛在PtNiPt(111)表面上则相对容易对羰基加氢生成肉桂醇;且在上述两种表面上,肉桂醛加氢活化能均比Pt(111)表面要低.
图1 5Co2Pt/γ-Al2O3催化剂上肉桂醛选择加氢可能机理[41]Fig.1 Possible reaction pathway of cinnamaldehyde hydrogenation over the 5Co2Pt/γ-Al2O3 catalyst[41]
Wang等[43]用氧化钼纳米颗粒对Pt进行修饰,制备出Pt-MoO3/C催化剂.由于Pt与Mo物种间的协同作用可以促进肉桂醛电催化加氢制备肉桂醇,在肉桂醛接近全转化时肉桂醇的选择性可达78%.Pei等[44]在室温下合成了过渡金属负载型催化剂,并通过置换获得相应的Pt基双金属催化剂Pt-Ni/C、Pt-Cu/C和三金属纳米催化剂Pt-CuNi/C,在80℃、5 MPa H2的条件下用于肉桂醛加氢反应.这些催化剂在100%的转化率下分别实现了63%、65%和73%的肉桂醇选择性,均优于单过渡金属催化剂,这是源于铂与非贵金属纳米粒子间的协同作用.本文课题组利用介孔TS-1微球负载PtFe合金[45],在Pt/Fe摩尔比为0.25时获得了96%的肉桂醛转化率和89%的肉桂醇,转换频率(turnover frequency,TOF)高达5.4 s–1.结合多种表征和理论计算,结果表明,PtFe合金中Fe将电子转移到Pt原子表面,从而改变了Pt活性中心的电子性质,促进了羰基的吸附和活化.
1.2 合适的载体材料
在负载型金属催化剂中,载体除了可以分散金属粒子,还能够与活性组分产生电子相互作用,从而影响活性位点表面的电子状态和空间结构.在肉桂醛加氢反应中,最常用的载体主要包括(复合)氧化物、氢氧化物及各种碳载体.
氧化物作载体时,由于载体表面的氧可以作为锚定活性金属的位点,并且和活性组分发生相互作用,改变活性金属的结构或表面电子状态,从而改善催化剂的催化反应性能[46].Shakor等[47]制备了Pt/SiO2催化剂,在肉桂醛选择加氢反应中展现出99%的肉桂醛转化率和80%的肉桂醇选择性.除了简单氧化物,Ce-La、Ce-Zr等复合体系,由于其独特的氧化还原特性以及能与活性金属Pt产生强相互作用的特点,引起许多研究者的关注.Vikanova等[48]采用无模板一步法,合成了微介孔CeO2-ZrO2复合氧化物材料负载的1%Pt/CZ-DPU催化剂,在肉桂醛加氢反应中获得了89%的转化率和81%的肉桂醇选择性.该研究认为,具有高比表面积的CeO2-ZrO2复合材料使得Pt粒子在高度分散的同时与载体发生相互作用,形成Ptd+物种,有利于优先吸附羰基.Wang等[49]选用可还原的CeO2材料、碱性La2O2CO3材料以及同时具有氧化还原和碱性的Ce-La复合材料,负载Pt纳米颗粒,以探究负载型Pt基催化剂的载体影响.结果表明:Pt/Ce-La催化剂在肉桂醛选择加氢反应中表现出最好的催化活性(图2(a)),La2O2CO3上碱性位点与CeO2间的协同效应使得金属-载体间产生强相互作用,La2O2CO3上弱碱性和中等强度碱性位点提供了适当的肉桂醛吸附;另外,表面缺陷的存在提高了富电子Pt0含量,促进了H2解离,H–亲核试剂进攻羰基基团最终生成肉桂醇(加氢可能机理如图2(b)).
图2 Pt/CeO2、Pt/Ce-La、Pt/La2O2CO3催化剂催化性能及肉桂醛加氢的可能机理[49]Fig.2 Catalytic performance of Pt/CeO2,Pt/Ce-La,Pt/La2O2CO3 catalysts and the possible reaction pathway of CAL hydrogenation[49]
众多的研究表明,碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯等碳材料负载的铂基催化剂,对于肉桂醛选择加氢制备肉桂醇具有较高的选择性[50-53].这是因为碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯的组成与结构特点更有利于铂原子活性位点与载体发生相互作用,使得π电子更容易从载体转移到铂原子活性位点,导致铂原子表面呈富电子状态,从而有利于C=O双键的吸附活化,优先生成C=O双键选择加氢的产物肉桂醇.Tian等[54]研究了一种Pt/CNTs催化剂在肉桂醛选择加氢反应中的应用,发现CNTs载体表面经过功能化处理之后能够显著提高其负载铂基催化剂对于肉桂醇的选择性.XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)表征结果表明,经过功能化处理的碳材料电子更容易实现载体向活性金属Pt的转移,使得Pt物种表面呈富电子状态,从而有利于C=O双键的吸附活化.Hui等[55]采用/MgAlGa-LDHs为前驱体,在H2/CO2气氛下合成由无定形碳包覆的Pt基催化剂(C@PtGa/MgAlGaOx),PtGa合金被无定形碳薄层所覆盖,具有多孔性和渗透性,在肉桂醛选择加氢反应中展现了88%的肉桂醛转化率和92%的肉桂醇选择性.结合表征结果发现,在C@PtGa界面形成了富电子Pt位点,优化了肉桂醛吸附方式,同时,无定形碳层的渗透性保证了肉桂醛分子能够接近活性组分Pt位点.
本文课题组选用SiC-C复合材料为载体负载Pt纳米粒子[56](图3),复合材料载体与Pt相互作用产生大量带正电荷的Ptd+物种.因此,Pt/SiC-C催化剂能够在室温条件下高活性催化肉桂醛的选择加氢反应,肉桂醇的选择性可以达到80%左右.
图3 Pt/SiC-C催化剂上肉桂醛选择加氢的反应模型[56]Fig.3 Reaction model of cinnamaldehyde hydrogenation over the Pt/SiC-C catalyst[56]
另外,考虑到ABO3钙钛矿、AB2O4尖晶石这些具有特殊结构的复合氧化物材料,其A、B位离子可以实现空间上的相互隔离和分散,同时考虑到Fe、Co这些对于Pt基催化剂有较好促进作用的助剂,可作为ABO3钙钛矿的B位离子和AB2O4尖晶石的A位离子,从而制备出具有FeOx或CoOx物种高度分散的复合氧化物材料载体,负载铂纳米粒子时Pt与载体中的Fe或Co助剂有较大的接触界面,更好地调变铂粒子表面的电子状态.基于此,本文课题组设计并制备了YCo0.3Fe0.7O3钙钛矿负载的Pt/YCo0.3Fe0.7O3催化剂[57], 其对C=O双键加氢的选择性可以达到95%, 并且TOF值可达到4.2 s–1.另外,还制备了CoxFe1-xAl2O4+d尖晶石复合氧化物负载的Pt/Co0.5Fe0.5Al2O4+d催化剂[58],用于肉桂醛选择加氢反应时获得了94%的肉桂醛转化率和95%的肉桂醇选择性,TOF可以达到4.1 s–1.
研究表明,催化剂上含有亲电位点时,可与活性金属位点形成协同作用,也会影响反应物分子的吸附与活化,从而提高对目标产物的选择性.协同作用的机制如图4所示[24].不饱和醛分子中C=O双键吸附于亲电位点E,H2在金属位点M表面吸附解离成活性H物种,活化的H物种进攻吸附于相邻亲电位点表面的C=O双键,生成不饱和醇产物.这类亲电位点通常包括:双金属催化剂中带有局部正电荷的金属物种、金属氧化物载体中的酸性位点、金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)中的金属节点和氧空位等.
图4 活性金属位点与亲电位点的协同作用机制[24]Fig.4 Synergistic mechanism of active metal sites and electrophilic sites
2.1 局部正电荷的金属物种
过渡金属如Fe、Co、Sn等作为助剂或与活性金属形成合金时,由于存在电子转移,通常表现为正电性或者本身具有一定正电性时,也可起到吸附活化反应物分子中C=O双键的作用.Zhang等[59]通过在富含羟基的硼酸钴(CoBOx)上负载PtCo合金催化剂,建构双活性位点,通过氢溢流策略实现肉桂醛室温下的高选择加氢,获得了94%的肉桂醇选择性并且TOF值达到0.7 s–1.Ning等[60]报道了引入Ni、Fe金属修饰Pt的相关工作,制备的Pt-Fe/UiO-66、Pt-Ni3/UiO-66催化剂在肉桂醛几乎全转化时,分别表现出94%的肉桂醇选择性和94%的苯丙醛选择性.结合实验和密度泛函理论(density functional theory,DFT),计算发现,Ni和Fe会转移电子给Pt形成富电子Pt位点去解离H2,而缺电子状态的Fe、Ni位点则分别优先吸附和活化C=O双键和C=C双键.Chen等[61]采用中空结构的过渡金属铁-镍硅酸盐材料负载Pt纳米粒子,将其应用于肉桂醛选择加氢时发现,由于不同过渡金属与Pt间的电子效应不同,当使用空心铁硅酸盐载体时催化剂对肉桂醛加氢的活性较低,而对肉桂醇选择性较高;当使用空心镍硅酸盐时则加氢活性较高,而肉桂醇选择性较低.当使用不同Fe/Ni比例双金属硅酸盐载体,Ni所占比例增加时有利于肉桂醛的高转化率,而铁所占比例增加时肉桂醇选择性有所提高.结合表征结果,Pt位点有助于氢气活化,铁位点有利于吸附肉桂醛分子中的羰基基团,而Ni位点可以促进Pt0物种的形成,协同提升催化剂的催化性能.本文课题组也观察到了类似的实验现象.当用NixFe1-xAl2O4+d尖晶石复合氧化物负载铂纳米粒子后用于肉桂醛选择加氢反应[62],发现调变载体中Ni/Fe的比例可以实现半加氢产物肉桂醇、苯丙醛选择性的切换;当载体中Fe含量越多时对C=O双键加氢选择性越高,而Ni含量越多时对C=C双键加氢选择性越高,同样表明不同金属与活性组分Pt之间的协同效应不同,导致存在具有差异性的催化结果.
Chen等[63]通过萘化锂驱动还原法合成了一系列铂基催化剂,如单金属Pt/CNTs和双金属PtNi/CNTs、PtCu/CNTs、PtCu3/CNTs、Pt-Sn/CNTs、PtSn2/CNTs及Pt3Sn/CNTs等.用于肉桂醛选择加氢反应时,Pt3Sn/CNTs催化剂表现出较高的催化活性和肉桂醇选择性,发现Sn的加入有效地调控了金属Pt物种的几何和电子结构,同时,原位形成的SnOx界面作为Lewis酸性位点促进了C=O双键的吸附,肉桂醇的选择性从29%提升到53%.
Z ahid等[64]采用多元醇还原法制备了3%Pty%Co/MIL-101(Cr)催化剂用于肉桂醛选择性加氢.与单金属Pt/MIL-101(Cr)相比,3%Pt3%Co/MIL-101(Cr)的加氢活性和对C=O双键加氢的选择性显著提高,加氢活性由53%提高至95%,同时肉桂醇的选择性也从20%提升至91%.一方面,PtCo间存在电子转移,对Pt原子表面的电子性质进行了修饰;另一方面,Co的加入形成PtCo金属间化合物,促进了Lewis酸位点的产生进而通过C=O双键中氧原子的吸附而对富电子C=O基团进行活化,形成新的界面酸性位点.Shi等[65]选用还原氧化石墨烯(rGO)作载体材料制备了Pt3Sn/SnO2/rGO催化剂,r GO表面上的SnO2纳米粒子促进了Pt微粒的分散并在其表面上形成Pt3Sn合金,阻止了Pt物种的氧化.该催化剂在肉桂醛选择加氢反应中展现了94%的肉桂醛转化率和93%的肉桂醇选择性,优异的催化性能源自Pt3Sn合金与SnO2、rGO间的协同效应,有利于C=O双键的活化.
2.2 MOF节点、空穴
金属有机框架材料(MOFs)由于其高比表面积、高稳定性、极为有序的晶格以及永久性空穴,在用作负载型催化剂的载体材料时表现出巨大的优势与潜力[66-68].Geng等[69]利用不同缺陷位含量的UiO-66材料为载体,分别用溶胶浸渍法、湿浸渍法和原位包埋法制备了一系列Pt/UiO-66催化剂,探究缺陷位和催化剂制备方法对肉桂醛液相选择加氢反应的影响.结果表明,不同制备方法影响着铂物种在载体材料上的位置和分散以及与载体间的相互作用,如湿浸渍法制备的催化剂上Pt粒径范围较大、分散性差;而UiO-66中缺陷位的存在会降低铂原子的电子密度,并且可以作为强Lewis酸位点与肉桂醛分子内的羰基基团产生相互作用(图5), 从而提升C=O双键加氢的活性和选择性.
图5 Pt-UiO-66催化剂上肉桂醛选择加氢反应模型[69]Fig.5 Reaction model of cinnamaldehyde hydrogenation over the Pt/UiO-66 catalyst
金属氧化物或其他含氧化合物,如二氧化铈、二氧化钛,作为一种可还原氧化物材料,其在还原性气氛中晶格氧的脱出便会产生表面氧缺陷,是多相催化领域中一种非常重要的催化结构.Gong等[70]合成了一系列PtFe/CeO2催化剂,与Pt/CeO2催化剂相比,Fe物种的引入显著提高了催化性能.肉桂醛加氢的活性和肉桂醇的选择性分别与Pt0物种的含量和表面Oβ物种的含量有关.XPS结果表明:Fe的加入促进了PtFe之间以及与CeO2间的相互作用,Pt0含量增加,加快H2解离速度使加氢活性得以提高;CeO2载体表面氧缺陷有助于肉桂醛趋向于羰基吸附在催化剂表面,使肉桂醇选择性由44%提升到90%.Miao等[71]设计并制备了一种具有氧空位(VO)和钴空位(VCo)双重缺陷特征的超薄CoAl-LDH负载铂基催化剂,在双界面(Pt-Vo-Cod+和Pt-VCo-OHd–)的协同作用下,超薄Pt/CoAl-LDH催化剂相较于传统浸渍法制备的Pt/CoAl-LDH催化剂显示出增强的本征活性和C=O选择性(92%).这是因为Pt-Vo-Cod+界面调变了肉桂醛的吸附模式,促进了羰基的活化,而Pt-VCo-OHd–界面处的H原子参与氢化过程,促进活性氢的迁移,从而提升了本征活性.
3.1 MOFs、分子筛、碳纳米管材料
MOFs材料具有网络多孔性和孔道限制性,可以将Pt纳米颗粒封装在MOFs中,控制Pt纳米颗粒的尺寸和分布,并且可以对肉桂醛分子进行筛分,实现定向吸附.Xue等[72]将Pt纳米粒子封装在MAF-6中制备出Pt@MAF-6催化剂,由于MAF-6的孔径为0.76 nm,而肉桂醛分子大小为0.54 nm ×0.92 nm,在肉桂醛加氢反应中,MAF-6的空间效应使得肉桂醛只能以羰基端吸附在Pt上(图6(a)),因此肉桂醇的选择性高达94%.类似的孔道限域效应也被Ye等报道[73],其利用MOFs的空间位阻作用,制备了Pt纳米颗粒嵌入到UiO-66框架内的Pt/UiO-66催化剂.由于UiO-66特殊的孔道限域效应,使得肉桂醛分子只能以线式方式吸附在Pt纳米颗粒上,将该催化剂用于异丙醇作氢源的肉桂醛氢转移加氢反应时,获得了91%的转化率和95%的肉桂醇选择性,TOF值最高可达到4 071 h–1.然而,以小分子H2作为氢源时,肉桂醇的选择性下降至73%,说明空间效应在一定程度上发挥作用.
图6 Pt@MAF-6、Pt@S-1、Pt@S-1-is、Pt/S-1催化剂上肉桂醛选择加氢的反应模型[74]Fig.6 Reaction model of cinnamaldehyde hydrogenation over (a)Pt@MAF-6 and (b)Pt@S-1,Pt@S-1-is,and Pt/S-1 catalysts[74]
Liu等[74]将高度分散的Pt纳米粒子均匀嵌入S-1骨架内,制备出Pt@S-1催化剂,并且制备了Pt@S-1-is和Pt/S-1催化剂进行对比.Pt@S-1-is催化剂上Pt粒子分散较差,有Pt纳米颗粒的团聚,而Pt/S-1催化剂是将Pt纳米颗粒简单负载在S-1分子筛外表面(图6(b)).结果表明,Pt@S-1催化剂展现更加优异的催化性能,肉桂醛转化率可达约100%,同时肉桂醇选择性高达99%.结合原位FTIR(fourier transform infrared spectroscopy)表征发现,在Pt@S-1催化剂上羰基优先以顶部η1模式吸附;而在Pt@S-1-is和Pt/S-1催化剂上以di-σCOη2和η4模式吸附,不利于羰基加氢.
Yu等[75]将Pt纳米颗粒封装在蜂窝状氮掺杂的多孔碳(3D-NHPC)上,经H2O2处理后获得超亲水性的Pt@3D-NHPC-H2O2催化剂,显著提高了水溶液中肉桂醛选择加氢的催化活性.在60℃和2 MPa氢气压力下,肉桂醛转化率高达97%,肉桂醇的选择性可达96%.多级孔的结构有利于反应物和产物的传输与扩散,并使肉桂醛分子在活性组分Pt位点表面富集;溶剂水的存在增加了催化剂表面的极性,从而有利于吸附极性基团C=O双键;另外,N掺杂的配位效应以及多孔骨架的限制也有利于催化剂表现出优异的稳定性和耐用性.
3.2 特殊结构材料
除MOFs、分子筛以及碳纳米管这类本身带有多孔结构的材料外,有研究者也设计出了一些具有特殊结构和性质的材料作为载体来负载Pt纳米粒子.Tang等[76]用L-天冬氨酸和钴离子合成无定形配位聚合物(Co-ASP),用来负载Pt纳米粒子(图7).活性中心Pt和Co-ASP载体的协同效应使得1.0 wt%Pt/Co-ASP催化剂在肉桂醛选择加氢反应中获得了89%的肉桂醇选择性.经XPS表征发现,PtCo间存在电子转移,形成缺电子Ptd+物种,有利于C=O双键加氢,同时促进H2裂化生成Hd+和Hd-物种,提高加氢活性.
图7 Pt/Co-Asp催化剂上肉桂醛选择性加氢反应模型示意图[76]Fig.7 Schematic representation of the acceleration of chemoselective hydrogenation of cinnamaldehyde over an amorphous Pt/Co-Asp catalyst[76]
Wang等[77]以氨基酚甲醛(aminophenol formaldehyde,APF)为造孔剂,通过不同的负载顺序引入Pt活性组分和Ce前驱体,再经过高温焙烧去除造孔剂后,分别制备了Pt/CeO2、Pt@CeO2和Pt@Fe-CeO2纳米反应器(合成过程见图8).由于负载顺序不同,Pt纳米颗粒在空心CeO2载体上的空间位置以及微环境也不同.将其应用于肉桂醛加氢反应后发现,Pt封装到空心CeO2上得到的Pt@CeO2催化剂肉桂醇的选择性由28%(Pt/CeO2)提升到70%;Fe修饰的Pt@Fe-CeO2催化剂性能得到了进一步提升,在97%的肉桂醛转化率下实现了对肉桂醇89%的选择性.将Pt限制在CeO2空腔里面会对肉桂醛分子的吸附模式有影响,Fe掺杂后改变了Pt的电子状态和晶体结构,促使肉桂醛分子在空心CeO2上线式吸附,实现对肉桂醛的高选择加氢.
图8 Pt/CeO2、Pt@CeO2催化剂合成过程及相关催化性能[77]Fig.8 Synthesis process of Pt/CeO2 and Pt@CeO2 catalysts and their corresponding catalytic performance[77]
Zhang等[78]设计了一种中空的花状Zr-MOF双壳纳米球来封装Pt纳米颗粒,并在壳上修饰-H、-NH2、-Br和NO2等官能团后用于催化肉桂醛选择加氢反应(图9).UiO-66外壳层具有0.6 nm的窗口尺寸,因此肉桂醛分子仅能从一个方向进入接触Pt位点,而UiO-66内壳层被不同基团修饰后产生大量具有疏松孔隙的花状片层,可以吸附并富集肉桂醛分子从而加快传质.结合实验和表征结果发现,官能团修饰的双壳结构不仅可以保证铂纳米颗粒的高度分散,还可以作为筛选通道控制肉桂醛分子进入孔道的方式,从而影响肉桂醛在铂物种上的吸附模式,提升肉桂醇的收率.因此,使用Void@UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-NO2催化剂时获得了98%的转化率和95%的肉桂醇选择性.
图9 Void@UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-X催化剂结构模型[78]Fig.9 Structural model of a Void@UiO-66-NH2@Pt@UiO-66-X catalyst[78]
Dinamarca等[79]用单壳SiO2或多壳层SiO2@TiO2包覆γ-Fe2O3,形成磁性核壳结构材料去负载Pt活性组分后,用于肉桂醛选择加氢反应.研究发现,提高Pt的负载量有助于提高肉桂醇的选择性,Fe2O3@SiO2-1%Pt催化剂上肉桂醇选择性仅为49%,而Fe2O3@SiO2-5%Pt催化剂肉桂醇选择性提高到90%.作者将催化性能的差异归结于粒径效应.Fe2O3@SiO2@TiO2-5%Pt催化剂在肉桂醛选择加氢中显现出98%的转化率和95%的肉桂醇选择性,这是由于Pt平均粒径的增大以及较强的金属-载体相互作用,同时载体特殊的核壳结构可以锚定Pt活性位点,保证了催化剂的高选择性和稳定性.
前文已经总结了研究人员利用电子效应、协同效应和空间效应来提升负载型铂基催化剂在肉桂醛选择加氢反应中的性能,但有的时候如果仅考虑一种因素,其促进作用并不够显著.因此,也有研究人员利用多重效应来制备高性能负载铂基催化剂.
Guo等[80]把铂纳米颗粒(nanoparticles,NPs)封装到具有分层缺陷UiO-66的有机骨架MOFs中,将孔道的空间屏蔽效应、节点的Lewis酸位点以及金属MOFs的协同作用综合应用在肉桂醛选择加氢反应中(图10),发现Pt@HP-UiO-66-0.8对肉桂醛的选择加氢表现出优异的性能.因为核壳结构具有适当的介孔,可以富集铂活性中心附近的反应物,降低了扩散限制.MOFs中暴露的缺陷位点作为Lewis酸位点,促进了C=O双键和H2分子的吸附活化.另外,核壳结构有效地增强了Pt纳米颗粒与UiO-66骨架之间的界面相互作用,促进了Pt向MOFs的电子转移,诱导了羰基的优先活化.
图10 Pt@HP-UiO-66-0.8催化剂上肉桂醛加氢反应可能机理[80]Fig.10 Reaction model of cinnamaldehyde hydrogenation over the Pt@HP-UiO-66-0.8 catalyst[80]
本文课题组分别在SBA-15介孔材料中涂覆无定形Al2O3和TiO2材料[81-82],再用得到的复合氧化物材料负载Pt纳米粒子后用于肉桂醛催化选择加氢反应,发现Al2O3和TiO2材料的引入可以在载体中引入适当的酸量.跟Pt/SBA-15催化剂相比,Pt/Al2O3@SBA-15和Pt/TiO2@SBA-15催化剂在肉桂醛选择加氢反应中的性能得到显著提升,分别获得了65%和64%的肉桂醇选择性.进一步用适量的Fe对Pt进行修饰后,PtFe0.25/Al2O3@SBA-15和PtFe0.25/TiO2@SBA-15催化剂分别表现出77%和86%的肉桂醇选择性.Pt与FeOx间的协同效应使催化剂表面存在缺电子Ptd+物种,促进了羰基的优先吸附和活化(反应模型如图11).
图11 PtFe0.25/Al2O3@SBA-15和PtFe0.25/TiO2@SBA-15催化剂上肉桂醛选择加氢反应模型[81-82]Fig.11 Reaction model of cinnamaldehyde hydrogenation over PtFe0.25/Al2O3@SBA-15 and PtFe0.25/TiO2@SBA-15 catalysts[81-82]
另外,还以碱处理部分溶硅得到的含有介孔-微孔多级孔道的HPZSM-5分子筛为载体负载Pt纳米粒子,并用适量的Sn或Fe修饰后制备了PtSn/HPZSM-5和PtFe/HPZSM-5催化剂[83-84].Fe或Sn的掺入明显改变了Pt纳米粒子的表面几何结构和电子性质,3Pt0.05Sn/HPZSM-5催化剂表现出约100%的肉桂醛转化率和82%的肉桂醇选择性(表1).PtFe/HPZSM-5催化剂在98%的肉桂醛转化率下肉桂醇的选择性可达到88%,TOF值高达3.41 s–1(表1).
表1 文中部分催化剂应用于肉桂醛选择加氢反应的催化性能数据Tab.1 Catalytic performance data of certain catalysts considered in the article applied to the selective hydrogenation of cinnamaldehyde
续表1
在肉桂醛选择加氢反应中,尽管负载型单金属铂基催化剂对目标产物的选择性较差,但是仍可通过对其进行修饰和改性来改善其催化性能.研究人员从电子效应、协同效应、空间效应三方面入手对近三年来肉桂醛选择加氢领域中的相关研究和进展进行了归纳和总结,想要提高肉桂醛选择加氢反应中肉桂醇的选择性,对于负载型Pt基催化剂来说,主要通过调变活性组分Pt的几何结构和电子性质,以调整肉桂醛分子在活性位点上的吸附模式.总的来看,目前的研究主要从添加助剂和载体材料入手.添加助剂使其与Pt纳米粒子间产生电子效应或协同效应,修饰Pt的电子性质或产生亲电位点以达到提升肉桂醇的选择性;在载体方面,研究者主要从复合氧化物材料、水滑石材料、MOFs及特殊的核壳结构型催化剂入手,利用催化剂的协同效应和空间效应来开发兼高活性和高选择性的催化剂.
尽管现阶段对于肉桂醛选择加氢反应的研究已取得一定的进展,但该领域仍存在一些待解决的问题和挑战:① 从工业应用角度考虑,贵金属铂基催化剂制备成本较高,限制其在工业生产中的广泛应用,可以尝试用非贵金属或降低贵金属负载量;②催化剂制备流程复杂繁琐,需要优化制备过程使其更适用于工业大规模生产,并且该领域还缺少连续相反应研究;③ 目前对肉桂醛选择加氢的机理研究还比较少,可以借助DFT理论计算进一步揭示催化反应机理.
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