王 蔓,党璐璐,袁慧霞,周 静,张大卫,高国华
（1.华东师范大学 化学与分子工程学院 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室,上海 200062;2.黔南民族师范学院 化学化工学院,贵州 都匀 558000）
硫酸酯离子液体是指由硫酸酯阴离子和有机阳离子组成的一类离子液体.1985年,Karkhanis等[1]在制备1,3-二甲基咪唑鎓-2,4,6-三硝基苯酚盐的过程中首次发现硫酸酯离子液体1,3-二甲基咪唑鎓硫酸甲酯盐([MMIm][MeSO4]),但是并未对其进行深入研究.2004年,Eßer等[2]首次将1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸辛酯盐([BMIm][OcSO4])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸乙酯盐([EMIm][EtSO4])两种硫酸酯离子液体用于萃取脱硫.此后,对硫酸酯离子液体的研究开始逐渐增多.除具备离子液体挥发性小,熔点低、液态温度范围宽、热稳定性高等共有的特点外[3],硫酸酯离子液体还具有如下独特的性质:① 合成方法简单且原材料价格便宜;② 不含卤素离子,腐蚀性小[4];③ 具有生物相容性,长链的硫酸酯离子液体生物降解性优于其他离子液体,且细胞毒性较低[5-6].本文主要介绍了硫酸酯离子液体的合成方法,归纳了硫酸酯离子液体的物化参数(如密度、黏度、折光率、表面张力、等温压缩系数等),总结了硫酸酯离子液体在溶剂、萃取、催化、润滑、气体分离和复合材料等领域的应用.
硫酸酯离子液体一般通过一步法或者两步法合成.一步法是指由含氮杂环化合物(咪唑、吡咯、吡啶、吗啉等)与硫酸二烷基酯发生烷基化反应直接合成相应的硫酸酯离子液体.如Shekaari等[7]将1-甲基咪唑与硫酸二乙酯反应,直接合成[EMIm][EtSO4].一步法合成无中间产物,目标产物纯度高,收率高,无须进一步纯化.由于原料硫酸二烷基酯的种类有限,一步法合成的硫酸酯离子液体种类较少.两步法是指在一步法的基础上,进一步与长链醇(正己醇、正辛醇等)在酸性条件下发生酯交换反应,制备出含有不同烷基链长的硫酸酯离子液体,所生成的副产物短链醇一般通过真空干燥除去.两步法扩大了硫酸酯离子液体的种类.一步法、两步法具体合成路线如图1所示.
图1 硫酸酯离子液体的合成路线[8-10]Fig.1 Synthetic routes for sulfate ionic liquids[8-10]
图2 总结了目前已合成的硫酸酯离子液体的结构,主要包括:咪唑硫酸酯离子液体1—21,吡咯鎓硫酸酯离子液体22—26,吡啶鎓硫酸酯离子液体27—34,吗啉鎓硫酸酯离子液体35—39.
图2 硫酸酯离子液体的结构Fig.2 Synthesized sulfate ionic liquids
硫酸酯离子液体的物理化学性质是其工业应用的前提,也是设计功能化离子液体的基础.构成硫酸酯离子液体的阴阳离子不同,其物理化学性质存在较大的差异.通过研究硫酸酯离子液体的结构和物化性质之间的关系,可以预测其宏观性质,进而为设计、合成具有特殊性质和功能的硫酸酯离子液体提供指导.然而,目前大部分文献仅仅对某一特定的硫酸酯离子液体的物化性质进行了研究[11],有关硫酸酯离子液体结构与其物化性质之间的构效关系还并不明确.本文总结了硫酸酯离子液体的密度、黏度、折光率、表面张力、等温压缩系数以及其中的声音传导特性等物化性质数据,归纳了硫酸酯离子液体的阴阳离子的种类和结构与其物化性质之间的构效关系.
2.1 密度
通过对不同文献的总结归纳,图3列出了不同温度下12种硫酸酯离子液体的密度[12-19].由图3可知,12种硫酸酯离子液体的密度在1.04～1.35 g/cm3之间.密度与温度之间呈线性关系,随着温度的升高,所有硫酸酯离子液体的密度均略微下降.在同一温度下,硫酸酯离子液体的密度主要受阴、阳离子烷基链长度的影响.对于含有相同阳离子[EMIm]+的硫酸酯离子液体[EMIm][MeSO4]、[EMIm][EtSO4]、[EMIm][BuSO4]、[EMIm][HexSO4]、[EMIm][OcSO4],随着阴离子[CnSO4]—中烷基链长度的增加,密度减小.对于含有相同阴离子的硫酸酯离子液体[MMIm][MeSO4]、[EMIm][MeSO4]、[BMIm][MeSO4],或[EMIm][EtSO4]、[EEIm][EtSO4],随着阳离子烷基链长度增加,密度减小.吡咯鎓硫酸酯离子液体[BMPyrr][MeSO4]、[BMPyrr][BuSO4]中也得到了类似结论.
图3 298.15～333.15 K温度范围内硫酸酯离子液体的密度[12-19]Fig.3 Density of sulfate ionic liquids in the range of 298.15～333.15 K[12-19]
2.2 黏 度
黏度是流体的重要物理化学性质之一,大多数离子液体都是黏稠的.硫酸酯离子液体的黏度过大不但会降低其电导率,而且会使物体在其中运动时受到较大的摩擦阻力,造成机械能的损耗.同一温度下,硫酸酯离子液体的黏度主要取决于分子结构和离子间的范德华力、氢键作用强度、静电相互作用.图4总结了文献中9种硫酸酯离子液体在298.15～333.15 K下的黏度[12-14,16-17].对于含有相同阳离子的咪唑鎓硫酸酯离子液体[EMIm][MeSO4]、[EMIm][Et SO4]、[EMIm][BuSO4]、[EMIm][HexSO4]、[EMIm][OcSO4],随着阴离子[CnSO4]—中烷基链长度的增加,范德华力增强,黏度增大.吡咯鎓硫酸酯离子液体[BMPyrr][MeSO4]、[BMPyrr][BuSO4]中也得到了类似结论.硫酸酯离子液体的黏度受温度的影响非常明显,随温度的升高,黏度呈大幅下降趋势.黏度指数是用来衡量黏度与温度之间关系的参数,黏度指数越高,表示流体黏度受温度的影响越小,黏度对温度越不敏感.硫酸酯离子液体[MMIm][MeSO4]、[EMIm][MeSO4]、[EMIm][EtSO4]、[MPy][MeSO4]黏度指数较高,其中[EMIm][EtSO4]的黏度指数高达174[5].
图4 298.15～333.15 K温度范围内硫酸酯离子液体的黏度[12-14,16-17]Fig.4 Viscosity of sulfate ionic liquids in the range of 298.15～333.15 K[12-14,16-17]
2.3 折光率
折光率是有机化合物重要的物理常数之一,是表征物质光学性能的重要参数.通过研究硫酸酯离子液体的折光率与其结构之间的关系,可以了解其光学性能以及纯度,对设计新的光学材料具有重要意义.图5总结了文献中5种硫酸酯离子液体在298.15～333.15 K下的折光率[13-14,19-20].折光率随温度的升高而逐渐减小.对5种离子液体的折光率进行线性拟合,发现相关系数R2为0.966 4～0.999 9,因此折光率与温度之间大致呈线性关系.相较于其他4种离子液体,吡啶鎓硫酸酯离子液体[Mpy][MeSO4]折光率最大.
图5 298.15～333.15 K温度范围内硫酸酯离子液体的折光率[13-14,19-20]Fig.5 Refractive index of sulfate ionic liquids in the range of 298.15～333.15 K[13-14,19-20]
2.4 表面张力
硫酸酯离子液体的表面张力与其种类、结构有关.图6总结了文献中4种硫酸酯离子液体在298.15～323.15 K下的表面张力[14,20].表面张力随温度升高而略有降低.对4种离子液体的表面张力进行线性拟合,发现相关系数R2为0.982 6～0.999 8,因此表面张力与温度之间大致呈线性关系.其中含有相同阴离子的硫酸酯离子液体[MMIm][MeSO4]、[EMIm][MeSO4],或者[EMIm][EtSO4]、[EEIm][EtSO4]的表面张力均随阳离子烷基链长度的增加而减小.现已测得的硫酸酯离子液体的表面张力数据较少,但均小于水的表面张力(72.8 mN·m-1),在相分离方面具有应用前景.
图6 298.15～323.15 K温度范围内硫酸酯离子液体的表面张力[14,20]Fig.6 Surface tension of sulfate ionic liquids in the range of 298.15～323.15 K[14,20]
2.5 等温压缩系数
等温压缩系数是指在等温条件下,增加单位压强所引起的液体体积的相对变化.低等温压缩系数意味着快速响应时间和低功率损耗;而高等温压缩系数可直接导致液压系统不能保持静态刚性,无法及时恢复缩小的体积而造成效率损失以及可能导致金属断裂和应力腐蚀等问题,对高压流体系统有着显著影响.因此,等温压缩系数是液压系统的一个重要参数,高压工作的液压系统需要选择低等温压缩系数的流体来有效地输送动力.图7归纳了文献中4种硫酸酯离子液体在293.15～323.15 K下的等温压缩系数[15,18].等温压缩系数与温度之间呈线性关系,随温度的升高,等温压缩系数增大.同一温度下,硫酸酯离子液体的等温压缩系数主要受阴、阳离子基链长度的影响.阴离子相同时,其等温压缩系数随阳离子烷基链长度的增加而增大,[EEIm][EtSO4]的等温压缩系数大于[EMIm][EtSO4];阳离子相同时,其等温压缩系数随阴离子烷基链长度的增加而增大,[BMIm][OcSO4]的等温压缩系数大于[BMIm][MeSO4].[EMIm][EtSO4]的等温压缩系数低于水,室温下仅为326.7 T·Pa-1,在液压系统中有潜在的应用前景.
图7 293.15～323.15 K温度范围内硫酸酯离子液体的等温压缩系数[15,18]Fig.7 Isothermal compressibility coefficient of sulfate ionic liquids in the range of 293.15～323.15 K[15,18]
2.6 声音传导特性
图8 总结了在298.15～333.15 K下8种硫酸酯离子液体中的声音传导特性[13-15,18-19].硫酸酯离子液体中的声速与温度之间呈线性关系.随着温度的不断升高,硫酸酯离子液体中的声速逐渐降低.同一温度下,随着硫酸酯离子液体的阴离子或阳离子中烷基链长度增加,其中的声速不断减小.
图8 298.15～333.15 K温度范围内硫酸酯离子液体中的声速[13-15,18-19]Fig.8 Speed of sound of sulfate ionic liquids in the range of 298.15～333.15 K[13-15,18-19]
硫酸酯离子液体因其相比于传统离子液体具有合成方法简单、价格便宜、腐蚀性小,以及良好的生物相容性、生物降解性和细胞毒性低等独特的性质,可应用于溶剂、萃取剂、催化剂、润滑材料,以及气体吸附分离和复合材料等多个领域.
3.1 硫酸酯离子液体作为溶剂
硫酸酯离子液体作为一种新型绿色溶剂,不仅对木质素等生物大分子、糖类物质及药物具有极强的溶解能力,而且可以作为纳米材料制备过程中的形状调控溶剂.
(1)溶解生物质.Pu等[21]考察了软木木质素在[BMIm][Cl]、[BMIm][Br]、[MMIm][MeSO4]、[BMIm][MeSO4]等多种离子液体中的溶解度,发现其在硫酸酯离子液体中的溶解度远远大于其他离子液体.阳离子([BMIm]+)相同时,离子液体对木质素溶解度顺序为:[MeSO4]—(344 g/L,50℃)＞Cl—(13.9 g/L,75℃)≈Br—(17.5 g/L,75℃)＞[PF6]—(14.5 g/L,70～120℃).Prado等[22]进 一 步 使 用[BMIm][MeSO4]从苹果树纤维中提取木质素,发现[BMIm][MeSO4]在不经过纯化条件下可循环再利用3次,第4次时硫酸酯离子液体被木质素中的羟基污染,结构发生变化,萃取性能下降.Kim等[23]在超声辐射条件下使用[BMIm][MeSO4]溶解小球藻,发现硫酸酯离子液体对小球藻中的藻类生物质具有优异的溶解性,而对其中的脂质不溶.从而可使脂质从小球藻中分离出来.每克干的小球藻细胞中,[BMIm][MeSO4]分离脂质总量可达到47 mg,是使用有机溶剂等传统方法分离脂质所能达到的分离量的两倍.此外,该方法不需要进行额外的预处理来破坏细胞结构从而提高分离率,对环境友好,离子液体易回收.Orr等[24]在室温下使用[EMIm][EtSO4]和甲醇共同破坏微藻的细胞壁,可以在75 min内快速提取微藻中的油脂.考察了微藻中水含量对油脂分离效率的影响,发现微藻含水量为75 wt%(质量百分比,下同)时,该硫酸酯离子液体对其中的油脂仍有较好的分离效果.这一发现解决了单细胞微藻提取油脂时为了提高分离量所进行的脱水、干燥等步骤中耗能大的问题,开发了一种低能耗、与水兼容的生物柴油生产方案.随后,该课题组将[EMIm][Et SO4]直接用于湿酵母中油脂的提取[25],发现[EMIm][EtSO4]的加入促进了湿酵母的转化,脂肪酸甲酯的产率由69.6%提高至96.9%.
硫酸酯离子液体还可以溶解果糖、葡萄糖等糖类物质.Hadj-Kali等[26]在使用离子液体对果糖、葡萄糖混合物进行分离时,发现离子液体的阴离子结构是影响果糖和葡萄糖溶解度最重要的因素.[EMIm][EtSO4]、[EMIm][HexSO4]两种硫酸酯离子液体对果糖溶解度最高,分离出的果糖纯度可达99%.
(2)提高药物在水中的溶解度.Shekaari等[27]考察了[EMIm][EtSO4]对吲哚美辛在水溶液中溶解度的影响,在温度为318.15 K时,硫酸酯离子液体可以使吲哚美辛在水中溶解度增加3万倍.这解决了药学发展中药物在水中溶解度低的问题,而且所加入的[EMIm][EtSO4]毒性低,无卤素离子,符合药学发展的要求.
(3)纳米材料的形状调控溶剂.硫酸酯离子液体具有高的热稳定性、优异的表界面性能以及空间导向性,在纳米材料的制备中具有极大的应用潜力.Ryu等[28]在[EMIm][EtSO4]中合成金纳米棒时,发现硫酸酯离子液体不但可以作为有效的形状调控溶剂,而且其亲水性和高介电常数有利于无机盐的水解,从而提高了金纳米棒的产率.Barzegar等[29]在[EMIm][EtSO4]水溶液中制备了六角形纤锌矿结构的纳米晶ZnO,发现[EMIm][EtSO4]是纳米粒子的形态模板,在制备过程中不需要再添加其他模板剂.随后,该课题组进一步在[EMIm][EtSO4]水溶液中成功制备出SnO2纳米粒子.该纳米粒子结晶良好,呈现四方形金红石结构[30].Das等[31]在[EMIm][EtSO4]中,以SnCl2·2H2O和Na2SeO3为前驱体,通过辐射诱导法合成了SnSe纳米颗粒.[EMIm][EtSO4]作为反应介质不但可以为Se前驱体的还原提供一个稳定还原自由基的环境,而且作为形状导向模板有助于纳米颗粒自组装形成多孔纳米形貌.
3.2 硫酸酯离子液体在萃取中的应用
硫酸酯离子液体作为萃取剂主要应用于共沸混合物的分离以及汽油的脱硫.
(1)共沸混合物的分离.Arce等[32]利用[EMIm][EtSO4]作为液液萃取的溶剂和萃取精馏的共沸破坏剂分离乙基叔丁基醚(ethyl tertiary butyl ether,ETBE)和乙醇,发现该硫酸酯离子液体可纯化汽油防爆添加剂ETBE,提高汽油的防爆性能.Oliveira等[33]考察了[EMIm][EtSO4]作为萃取剂从正庚烷、乙醇共沸混合物中萃取乙醇的能力,结果表明:硫酸酯离子液体[EMIm][EtSO4]的分布系数和选择性均优于阴离子为磷酸酯、双三氟甲基磺酰亚胺根([NTf2]—)、三氟甲磺酸根([OTf]—)的离子液体;在[EMIm][EtSO4]中加入硫氰酸铵,可大大提高[EMIm][EtSO4]的选择性,萃取乙醇效果更优.Gómez等[34]使用[EPy][EtSO4]作为萃取剂萃取烷烃和苯的混合物中的苯,发现该硫酸酯离子液体作为萃取剂时所得到的苯、烷烃、[EPy][EtSO4]三元体系的分布系数及选择性均优于阴离子为[NTf2]—、[BF4]—、Cl—的离子液体.其他硫酸酯离子液体,如[BMIm][MeSO4],萃取效果与[EPy][EtSO4]相近.
(2)汽油脱硫.硫酸酯离子液体具有与汽油不互溶的特点,作为萃取剂可以有效去除汽油中的芳香族硫化物,如二苯并噻吩、噻吩等.这一类萃取剂的应用不仅有效地解决了汽油中加氢脱硫难以去除芳香族硫化物的问题,而且反应条件温和,相比于含卤离子液体不会产生氢氟酸等腐蚀性酸.Mochizuki等[35]使用[BEIm][EtSO4]、[EEIm][EtSO4]、[EMIm][EtSO4]、[EMIm][MeSO4]、[BMIm][MeSO4]、[MMIm][MeSO4]作为溶剂萃取模拟燃油中的二苯并噻吩,发现硫酸酯离子液体对二苯并噻吩的萃取率随烷基链总碳数的增加呈线性增长.Nejad等[36]在研究[EMIm][EtSO4]、[BMIm][OcSO4]硫酸酯离子液体的脱硫效果时,也发现类似的规律.Xing等[37]以[EMIm][EtSO4]为萃取剂,研究了燃油的深度氧化脱硫,脱硫率可达92.9%.Sefoka等[38]使用[BMIm][OcSO4]作为萃取剂脱除催化裂化柴油中的硫化物,考察了离子液体对硫化物的萃取效果以及再生性能,发现[BMIm][OcSO4]对催化裂化真空柴油的脱硫效果较好,脱硫率可达96%,且循环使用4次后脱硫率无明显下降.咪唑鎓硫酸酯离子液体对芳香族硫化物具有良好的脱硫效果,这主要归因于咪唑环与芳香环之间π—π键的相互作用.
3.3 硫酸酯离子液体在催化中的应用
传统的有机合成,绝大多数都离不开有机溶剂的使用.硫酸酯离子液体不但可以作为绿色溶剂解决有机溶剂易挥发的问题,而且可以作为催化剂提高反应效率.
(1)作为反应溶剂.Mancuso等[39]在进行钯催化丙炔胺氧化羰基化合成2-恶唑烷酮反应中,选用[EMIm][EtSO4]作为非传统性溶剂,发现该催化体系可以循环使用7次,活性没有降低.在随后的工作中,该课题组进一步以[EMIm][EtSO4]为非常规溶剂,开展了铜催化2-烷基苯并酰胺环异构化合成(Z)-3-烷基二异吲哚啉酮的反应,相比于传统的挥发性有机溶剂乙腈,硫酸酯离子液体可以极大提高产物的选择性,产物的收率由49%提高至70%[40].
Santamarta[41]等使用[BEIm][EtSO4]、[BMIm][MeSO4]、[EMIm][EtSO4]和[MMIm][MeSO4]这4种硫酸酯离子液体作为甘氨酸催化Knoevenagel缩合反应的溶剂,发现:硫酸酯离子液体可以提高反应活性、缩短反应时间,使产物收率达到98%;硫酸酯离子液体可以回收再利用至少15次且活性不降低.随后,该课题组以[MMIm][MeSO4]和少量水为催化剂和溶剂,考察了其对取代苯甲醛与丙二腈等活性亚甲基化合物缩合反应的影响.研究发现,反应可以在室温下2～7 min内完成,产物收率高达92%～99%[42].进一步研究发现,在[MMIm][MeSO4]与L-脯氨酸共同催化下,邻羟基苯甲醛与活性亚甲基化合物反应可以高收率合成香豆素.Tasqeeruddin等[43]使用类似的催化体系催化2-氨基芳香酮与活性亚甲基化合物一锅法合成喹啉衍生物,发现[MMIm][MeSO4]的加入可以提高产率,大大缩短反应时间(30 min),且反应条件较温和(90℃).
Sharma等[44]将[EMIm][EtSO4]与L-脯氨酸液相负载在氧化硅表面,制备了含有离子液体相的多相催化剂.该催化剂在甲基乙基酮、4-甲氧基苯甲醛、氨气一锅法合成哌啶酮以及4-甲氧基苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、尿素一锅法合成3,4-二氢嘧啶酮的反应中具有很高的催化活性,产物收率可达95%～97%,远高于相应的L-脯氨酸均相催化剂(30%～40%).
(2)作为催化剂.Chakraborti等[45]考察了阳离子均为[BMIm]+的离子液体催化吲哚与苯甲醛反应的催化活性,发现阴离子种类对催化活性的提高起着至关重要的作用.催化活性顺序为:[MeSO4]—＞[HSO4]—≈[MeSO3]—≫[BF4]—＞[Br]—＞[NTf2]—≈[PF6]—＞[N(CN)2]—≈[ClO4]—≈[HCO2]—＞[N3]—＞[OAc]—.进一步考察了阴离子为[MeSO4]—的离子液体阳离子烷基链长度的影响,发现[BMIm][MeSO4]催化活性最优,可以在室温下,极短的反应时间(20 min)内催化该反应,产物收率高达92%.[BMIm][MeSO4]催化吲哚与其他芳香醛、芳杂环醛、烷基醛反应产物收率均可达到85%～95%.
本文课题组[46]利用硫酸酯离子液体和FeCl3共催化炔丙醇脱水合成共轭烯炔,发现与单独使用FeCl3(收率34%,选择性49%)相比,不同种类的硫酸酯离子液体均可显著提高催化活性,目标产物共轭烯炔的收率最高可以达到96%,选择性为97%.进一步研究发现,硫酸酯阴离子可以促进共轭烯炔的生成,抑制副产物萘并呋喃衍生物的产生,从而提高共轭烯炔的选择性,共轭烯炔的生成按照消除反应E2机理进行,萘并呋喃衍生物的生成按照取代反应SN2机理进行.
3.4 硫酸酯离子液体在润滑材料中的应用
硫酸酯离子液体具有理想润滑油所需的特性,如极低的蒸气压、高的热稳定性、不可燃.因此,其可作为新型润滑材料应用于摩擦学领域.
(1)作为常规润滑剂.Kawada等[47]使用[EMIm][MeSO4]、[EMIm][EtSO4]、[EMIm][OcSO4]3种硫酸酯离子液体作为钢/钢接触面的润滑剂,考察了阴离子烷基链长度对其摩擦行为的影响.研究发现,阴离子烷基链长度较短的硫酸酯离子液体易与摩擦表面发生反应,形成保护膜,从而减小摩擦;而随着阴离子烷基链长度的增加,硫酸酯离子液体的反应活性降低,不易与摩擦表面发生反应,摩擦系数不断增大, 其中[EMIm][EtSO4]润滑性能最优.López-Sánchez等[48]考察了[EMIm][EtSO4]和[EMIm][HexSO4]的润滑性能,得到了类似结果;并且通过X射线光电子能谱对两种润滑油所形成的保护性的摩擦膜的成分进行分析,发现主要成分为硫酸盐和氧化物,且[EMIm][Et SO4]形成的保护膜的含硫化合物浓度高于[EMIm][HexSO4].以上结果为硫酸酯离子液体作为钢/钢接触面的润滑油时的摩擦系数、磨损量低于常规油的现象提供了理论解释.
Morales等[49]测试了超高真空条件下[BMIm][MeSO4]、[BMIm][EtSO4]、[BMIm][OcSO4]3种硫酸酯离子液体的摩擦系数和寿命.与传统的太空润滑油的润滑性能进行对比,发现:该3种硫酸酯离子液体的寿命较长,且摩擦系数均低于Krytox143AC、Fomblin815Z、Pennzane2001A等传统润滑油;随着阴离子烷基链长度的增加,硫酸酯离子液体寿命缩短;其中[BMIm][MeSO4]的寿命最长,摩擦系数较低,分解温度为375℃,具有高的热稳定性,润滑性能最优,可作为太空润滑油.
(2)作为常规润滑材料添加剂.Pejaković等[4,50-51]使用[EMIm][MeSO4]、[EMIm][BuSO4]、[EMIm][OcSO4]3种硫酸酯离子液体作为钢/钢接触面的润滑油添加剂,考察了浓度和阴离子烷基链链长对其摩擦性能以及接触面形貌的影响.研究发现:阴离子烷基链链长最短的[EMIm][MeSO4]高度亲水,对钢表面具有腐蚀性;[EMIm][BuSO4]、[EMIm][OcSO4]阴离子烷基链较长,均可促进接触面轻度抛光.相比于直接使用甘油作为润滑油所造成的8.51 nm的表面粗糙度,添加剂[EMIm][BuSO4]、[EMIm][OcSO4]可分别将表面粗糙度降低至3.85 nm、3.59 nm,抗摩性能优异.所添加的离子液体最佳浓度为0.63 wt%,在该浓度下,离子液体既可对接触面提供磨损保护,又能避免产生较大的腐蚀.Amorim等[52]利用[EMIm][TfO]、[BMIm][TfO]、[EMIm][EtSO4]、1-丁 基-3-甲 基 咪 唑 双 氰 胺 盐([BMIm][DCA])等多种离子液体作为聚乙二醇润滑油添加剂,考察了其在硅表面的摩擦学性能,发现:[EMIm][EtSO4]可以与硅表面发生强相互作用,形成稳定的表层,降低摩擦系数,从而表现出优异的润滑性能.
3.5 硫酸酯离子液体在气体吸附分离中的应用
硫酸酯离子液体不但对CO2、SO2等气体具有很好的溶解能力,而且其具有极低的蒸气压、可忽略的挥发性、高的热稳定性,可以解决传统溶剂因挥发造成的溶剂损耗量大、难以重复利用和环境污染等问题.因此,硫酸酯离子液体在气体的吸附分离领域展现了良好的应用前景.Shiflett等[53]考察了[BMIm][MeSO4]对CO2/SO2混合气体的分离效果,发现:SO2在该硫酸酯离子液体中的溶解度更大,更容易进入离子液体相;[BMIm][MeSO4]对SO2较强的化学吸附性能促使其对气相中CO2/SO2的选择性高达346,远远高于1-己基-3-甲基咪唑鎓双三氟甲基磺酰亚胺盐([HMIm][NTf2],选择性29—31).Qazi等[54]使用[EMIm][EtSO4]作为一种绿色的吸附剂从N2/CO2混合物中吸附CO2,发现该硫酸酯离子液体可以溶解CO2,提高了其选择性吸附性能.为了降低硫酸酯离子液体黏度,使用离子液体/水的混合物吸附效果更佳.Gomez-Coma等[55]通过浸渍法将[EMIm][EtSO4]固定在PVDF基的中空纤维膜上,考察了含有硫酸酯离子液体的中空纤维膜对CO2的吸附效果,发现加入硫酸酯离子液体后,中空纤维膜的CO2渗透率提高了43%,可达到57 040 NL/(h·m2·bar).
3.6 硫酸酯离子液体作为掺杂剂
硫酸酯离子液体完全由阴阳离子组成,具有较高的电导率.因此,在电化学领域的聚合物材料制备过程中,可以作为掺杂剂提高材料的电导率.Dias[56]等使用[EMIm][EtSO4]作为掺杂剂制备了[EMIm][EtSO4]/PVDF复合材料,考察了硫酸酯离子液体的引入对材料性能的影响,以及[EMIm][EtSO4]/PVDF复合材料的细胞毒性.结果发现:复合材料电响应速度主要取决于硫酸酯离子液体的含量,[EMIm][EtSO4]含量为10 wt%时,复合材料的交流电导率达到最大值,响应速度最快;细胞毒性试验表明,[EMIm][EtSO4]对小鼠的骨骼肌成肌细胞无细胞毒性,该复合材料有望应用于生物医学领域.Rag等[57]使用[EMIm][EtSO4]作为掺杂剂,制备了聚乙烯醇/醋酸铵/离子液体聚合物膜,发现含有离子液体的聚合物膜可作为超级电容器的电解质膜,将原有电解质材料的离子电导率提高两个数量级,达到6.56×10—4S·cm—1.Mohammed等[58]在合成磷酸锆基质子交换膜时,使用[EMIm][EtSO4]作为掺杂剂,发现交换膜的离子电导率由原来的9.24×10—4S·cm—1增加到2.26×10—2S·cm—1,提高了两个数量级.而且该复合材料在200℃仍具有导电性,电导率为3.72×10—4S·cm—1,可用于高温质子交换膜燃料电池.Yoo等[59]以[EMIm][EtSO4]作为掺杂剂制备了聚苯胺/离子液体复合材料,发现[EMIm][EtSO4]的掺杂可使聚苯胺导电聚合物具有n型热电性能.聚苯胺/离子液体复合材料电导率为0.23 S·m—1,n型塞贝克系数为—138.8μV·K—1,均高于其他方法处理得到的聚苯胺材料的热电性能.而且该n型热电材料在15 d内性能稳定,可作为化石燃料替代品.
硫酸酯离子液体在溶剂、萃取剂、催化剂、润滑材料、气体吸附分离和复合材料等领域的应用已取得一定的进展.但必须深刻地认识到硫酸酯离子液体的研究才刚刚起步,只有极少部分的硫酸酯离子液体能够被应用到实际生产生活中,大多数硫酸酯离子液体仍处于实验室研究阶段.随着硫酸酯离子液体研究工作的深入,还需关注以下两个问题:① 各种新型结构的硫酸酯离子液体层出不穷,而相应的物化性质数据,特别是等温压缩系数、表面张力的数据却非常缺乏.组成硫酸酯离子液体的阴阳离子的种类和结构之间的构效关系,如随着阴阳离子烷基链长度的增加,其密度、表面张力、声速逐渐降低,以及黏度、等温压缩系数逐渐增大,还需要大量的物化性质数据去不断证实.② 目前硫酸酯离子液体的应用主要集中于咪唑鎓硫酸酯离子液体的应用,其他种类的硫酸酯离子液体(如吡啶鎓、吡咯鎓、吗啉鎓硫酸酯离子液体)的研究较少,还需不断地深入研究.
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