王苗苗， 杨昌顺， 朱兴华， 吴志军， 江羿宸， 汤云飞
(1. 上海发电设备成套设计研究院有限责任公司， 上海 200240；
2. 华能山东石岛湾核电有限公司， 山东荣成 264312；
3. 江苏银环精密钢管有限公司， 江苏无锡 214203))
高温气冷堆核电机组是具有第四代核能系统安全特征的先进核电堆型。世界首台商业化高温气冷堆在我国山东建成，其蒸汽发生器换热管采用Incoloy800H和T22合金制造[1-2]。T22合金属于Cr-Mo钢系列，基体组织以铁素体和珠光体为主，具有较高的持久塑性和良好的焊接性能，但耐腐蚀性能和耐高温氧化性能较差。T22合金主要用于300 MW、600 MW等级的电站锅炉中管壁580 ℃以下的过热器及540 ℃以下的蒸汽管道和联箱，正常运行温度在530 ℃以下；
而在高温气冷堆中提高了运行温度，而对于该条件下T22换热管的氧化性能，国内科研院所、工程单位的实际应用经验和具体性能指标数据都比较少[3-4]。
换热管在实际运行过程中发生氧化腐蚀，表面会生成一定厚度的氧化膜，氧化膜导热系数低于金属管壁，阻碍受热管内外壁热量传递，造成受热管温度升高[5-7]。氧化腐蚀还消耗掉部分金属管壁，降低管壁有效承载壁厚，增大管壁应力。这些都会使管壁应力和温度同时升高，降低受热管蠕变损伤寿命[8]。
高温蒸汽环境比高温空气复杂，氧化速率也较快，但都是依靠元素的扩散形成氧化膜，开展高温空气中的氧化试验研究，可以为高温蒸汽氧化提供一定的参考。因此，选取不同氧化时间的T22换热管氧化膜进行分析计算，评估样品表面氧化状况，为T22换热管氧化提供试验数据分析和技术参考。
试验材料为取自某电厂的管径为Φ19×3(外径为19 mm，壁厚为3 mm)的T22换热管，取原始态样品和在高温炉中进行了550 ℃高温氧化试验后的样品(长度约为5 mm)进行镶嵌。T22管材的化学成分见表1，各元素含量均满足ASME BPVC Ⅱ.A—2019FerrousMaterialSpecifications中对SA-213 T22钢的要求。
表1 T22管材的化学成分分析及其与标准的对比
镶嵌磨制样品横截面，清洗吹干后在VEGA 3 XMU型扫描电子显微镜下进行观测分析。
2.1 氧化膜厚度
对样品内壁和外壁的氧化膜厚度进行测量，数据汇总见表2。检测发现，原始态样品表面存在氧化膜，为避免其对氧化分析造成影响，同时给出扣除原始氧化膜厚度的氧化膜增厚数据。由表2可得：随着试验时间的增加，氧化膜厚度和氧化膜增厚明显增加；
在试验初期阶段，内壁氧化膜厚度和氧化膜增厚速度高于外壁，后期阶段则相反。
表2 不同试验时间下样品氧化数据
2.2 氧化速率计算
根据不同试验时间后的氧化膜厚度，样品氧化速率的计算公式为：
V1=H/t
(1)
式中：V1为氧化速率，μm/h；
H为样品的氧化膜最大平均厚度，μm；
t为试验时间，h。
为避免原始态样品内外壁均存在氧化膜而对氧化速率计算造成影响，扣除原始态氧化膜厚度，按照如下公式计算增厚氧化速率。
V2=(Ht-H0)t
(2)
式中：V2为增厚氧化速率，μm/h；
Ht为试验时间为t时样品的氧化膜最大平均厚度，μm；
H0为原始态样品的氧化膜平均厚度，μm。
根据式(1)和式(2)进行计算，得到增厚氧化速率和氧化速率见图1和表2。
图1 样品氧化速率和增厚氧化速率与时间的关系
由图1可得：内外壁侧氧化速率趋势一致，都是随着试验时间的增加呈现出逐渐减缓的趋势，前期氧化速率下降较快，后期氧化速率下降平缓，最终曲线趋于平稳。在试验初期阶段，内壁的氧化速率和增厚氧化速率均高于外壁；
在4 000～8 000 h内，2条曲线相交；
在试验时间超过8 000 h时，外壁氧化速率稍高于内壁，并且随着时间的增加，内壁和外壁曲线接近。
金属材料高温氧化动力学结果一般用幂函数关系式进行拟合，具体公式为：
W=Ktn
(3)
式中：W为氧化增重；
K为氧化速率常数；
t为氧化时间；
n为时间指数。当n=1时，氧化动力学结果呈直线规律；
当n=0.5时，氧化动力学结果呈抛物线规律；
当n=0.33时，氧化动力学结果呈立方规律；
当n更小时，氧化动力学结果近似呈对数规律[9]。
根据本试验为观察样品横截面氧化的情况，氧化增重可以表述为：
W=SHρ
(4)
式中：S为样品接触氧化的表面积；
H为氧化膜平均厚度或氧化膜平均增厚；
ρ为氧化膜密度。
将式(4)代入式(3)得到氧化膜厚度与氧化时间的关系式为：
H=ktn
(5)
式中：k为单位表面积和密度上的氧化速率常数。
表3为氧化速率常数及时间指数。对氧化关系曲线按照式(5)进行拟合，拟合结果见图2。由表3及图2可得：4组数据中，3组数据的时间指数接近0.5，1组数据的时间指数接近0.3，可以认为内壁和外壁的氧化规律相近，均遵循抛物线规律。外壁的时间指数大于内壁，而外壁的氧化速率常数低于内壁，因此呈现出图1中外壁的氧化速率在初期低于内壁而后期出现反超的情况。
表3 氧化速率常数及时间指数
图2 样品氧化膜厚度和氧化膜增厚与时间的关系
由图1和图2可得：在氧化初期，氧化膜增长较快，随着氧化时间的增加，样品表面的氧化膜增厚，氧和金属离子的扩散受到阻碍，导致材料发生进一步氧化的速率降低，大约在4 000 h以后，氧化膜增长速度明显减缓。
2.3 氧化膜横截面形貌观察
图3为样品内外壁氧化膜横截面微观形貌。由图3可得：随着试验时间的增加，氧化膜逐渐增厚；
氧化膜分层、碎裂和剥落痕迹明显。从形貌上看，氧化膜基本分为内外两层，部分区域可见多层。内层氧化膜疏松，碎裂成小块或短条带状，内层氧化膜与基体的界面多数较平直，且出现界面分离现象；
部分区域内层氧化膜已经剥落，形成了内层空隙。外层氧化膜大多完好，呈长条带状，表面有不同尺寸的孔洞；
部分区域分成多个长条带层，一般层间结合良好；
还有部分区域氧化层沿径向断裂，裂缝较窄。试验初期阶段，内层氧化膜厚度比外层氧化膜厚，后期阶段，条带状外层氧化膜比内层氧化膜厚。
图3 样品氧化膜微观形貌
2.4 氧化膜成分分析
典型的氧化膜元素曲线分布及元素面分布的结果见图4，氧化膜进行X射线衍射(XRD)分析结果见图5。由图4和图5可得：氧化膜主要是富Fe氧化物、富Fe和Cr氧化物；
从基体向气固界面方向可见明显的Fe、Cr含量分层。内层氧化膜中Fe质量分数为50%～95%，波动较大，是Fe2O3和富Cr的尖晶石型氧化物(Fe,Cr)3O4；
外层氧化膜Fe质量分数约为70%，为磁铁矿Fe3O4型氧化物。
图4 氧化膜元素曲线分布及元素面分布的结果
图5 氧化膜的XRD图谱
对T22换热管在550 ℃进行不同时间的高温氧化试验，并且对其氧化膜进行分析，得到的结论如下：
(1) 样品内外壁氧化膜增长遵循抛物线规律，初期阶段氧化速率高，但下降较快，后期下降缓慢且趋于平稳。在氧化初期阶段，内壁的氧化膜比外壁厚，内壁的氧化速率高于外壁；
但是，在氧化后期阶段，外壁的氧化膜比内壁厚，外壁的氧化速率高于内壁。
(2) 随着试验时间的增加，氧化膜明显增厚，还伴随着明显的分层、碎裂和剥落。氧化膜分为内、外两层；
内层氧化膜与基体的界面较平直，多数与基体之间分离开，并且碎裂成小块或呈短条带状，部分区域内层氧化膜已经剥落，形成了内层空隙。外层氧化膜表面大多有孔洞，呈长条带状，部分条带内又分成多个长条带层或沿径向产生裂缝。
(3) 氧化膜主要为Fe的氧化物。氧化膜内层Fe质量分数波动较大，为50%～95%，主要组成为Fe2O3和富Cr的尖晶石型氧化物(Fe, Cr)3O4；
氧化膜外层Fe质量分数约为70%，主要组成为磁铁矿Fe3O4型氧化物。
