柳青 ，王海水 ，陈超
1华南理工大学分析测试中心，广州 510640
2华南理工大学化学与化工学院，广州 510640
3华南农业大学生命科学学院，广州 510642
二元弱酸H2A的酸式盐NaHA为两性物质。对于浓度为c的NaHA溶液，其质子条件式为：
上式可改写为：
式中，Ka1和Ka2为H2A的解离常数。从质子条件式(一元高次方程)可以得到溶液氢离子浓度准确值[H+]，记为[H+]T。利用Matlab程序可以获得NaHA溶液的[H+]T。如果c较大并且Ka2和Kb2(Kb2= Kw/Ka1)都很小，则HA-的酸式解离和碱式解离都较小，HA-、H2A和A2-三组分中，HA-为溶液主要组分。假设[HA-] ≈ c，代入质子方程，则可得到下列近似公式[1-4]：
NaHA可分为酸性两性物质和碱性两性物质。酸性两性物质溶于水后，溶液为酸性。碱性两性物质溶于水后，溶液为碱性。对酸性和碱性两性物质，[H+]x1式的应用条件和物理意义应该存在区别，但现有教科书没有区分和讨论这种差别。基于[H+]x1式推导得出的其他近似式如
计算溶液pH时，一般允许氢离子浓度近似值[H+]与准确值[H+]T的相对误差±5%[1]，即：也存在类似问题。本文将给出各近似式清晰的物理意义和恰当的使用条件，为正确利用近似式求算溶液pH提供指导。
水溶液中，NaHA同时存在酸式解离和碱式解离，还有水的解离。
如果Ka2＞ Kb2，则酸式解离为主，溶液呈酸性。从Ka2＞ Kb2，即，可得出Ka1Ka2＞ Kw。Ka1Ka2＞ Kw的NaHA称为酸性两性物质。从Ka1Ka2＞ Kw，也可推得，即Ka1＞ Kb1。
同理得出，碱性两性物质NaHA中，Ka1Ka2＜ Kw，Kb2＞ Ka2和Kb1＞ Ka1成立。
酸性两性物质NaHA溶液中，[H+] ＞ [OH-]，则由质子条件[H+] + [H2A] = [OH-] + [A2-]可推出，[H2A] ＜ [A2-]。如果[HA-] ≈ c成立，HA-必须为溶液主要型体。为保证HA-为溶液主要型体，须满足[HA-] ＞＞ [A2-] ＞ [H2A]。从[HA-] ＞＞ [A2-]和分布分数公式可得出，[HA-] ＞＞ [A2-]等同于[H+] ＞＞ Ka2。c较大和HA-解离很少时，c通常大于[H+]，[H+] ＞＞ Ka2条件可变换为c ＞＞ Ka2条件。
酒石酸氢钾的pKa1= 3.04，pKa2= 4.37。利用Matlab求得酒石酸氢钾溶液不同浓度的氢离子浓度[H+]T,并得到不同c时各组分的分布分数，分布分数与pc(-lgc)作图，见图1。图1表明，浓度c较大时，酒石酸氢根HC4H4O-6是主要型体。对于酒石酸氢钾，只有c ≥ 70Ka2(pc ＜ 2.52)时，[H+]x1才满足误差±5%要求。
图1 酒石酸氢钾溶液中各型体分布分数随浓度c变化的曲线
对草酸氢钠，如果[H+]x1满足相对误差±5%，则需要c ≥ 113Ka2。本论文采用苛刻条件：c ≥ 120Ka2。大量实例计算表明，c ≥ 120Ka2时，所有酸性两性物质溶液的pH均可由[H+]x1式得到。
对于碱性两性物质溶液，有[H+] ＜ [OH-]和[H2A] ＞ [A2-]。满足[HA-] ＞＞ [H2A] ＞ [A2-]条件时，HA-为溶液主要型体。从[HA-] ＞＞ [H2A]，可推出Ka1＞＞ [H+]条件，即：
因此，Ka1＞＞ [H+]条件变换为[OH-] ＞＞ Kb2条件。浓度c较大情形下，HA-离解较少，c大于[OH-]，因此，[OH-] ＞＞ Kb2条件变换为c ＞＞ Kb2条件。同样，大量实例计算表明，只要c ≥ 120Kb2，[H+]x1式就满足误差±5%要求。容易证明，c ≥ 120Kb2等同于cKa1≥ 120Kw。注意，以上讨论，对较浓溶液才有意义(c ＞＞ 1.0 × 10-7mol·L-1时)。
[HA-] ≈ c条件下，可得：
若同时满足cKa2≥ 20Kw和c ≥ 20Ka1，忽略[H+]x1式中Kw和分母中Ka1，可得到最简式[3]：
注意，条件c ≥ 20Ka1等同于cKb2≥ 20Kw。
酸性两性物质溶液中，恒有[H+] ＞ [OH-]和[H2A] ＜ [A2-]。[H+] + [H2A] = [OH-] + [A2-]式中，如果[H+]和[OH-]均可忽略，则要求[A2-] ≈ [H2A] ＞＞ [H+] ＞ [OH-]成立。因此，同时忽略[H+]和[OH-]条件为[H2A] ＞＞ [H+]，即：
可得判据c ＞＞ Ka1。
利用Matlab求得酒石酸氢钾溶液不同浓度的氢离子浓度[H+]T，并得到不同c时的pH和p[H2A](-lg[H2A])，作图，见图2。图2清楚表明，只有浓度c足够大时，才能保证[H2A] ＞＞ [H+]条件。酒石酸氢钾溶液计算表明，c ≥ 14Ka1时，最简式满足相对误差±5%要求。进一步研究表明，Ka1/Ka2比值越小，要求c/Ka1比值越大。c ≥ 20Ka1判据可以满足所有常见酸性两性物质NaHA的pH计算。
对于酸性两性物质，恒有Ka1＞ Kb1和Ka2＞ Kb2。只要cKb2≥ 20Kw成立，则cKa2≥ 20Kw一定成立。因此，酸性两性物质[H+]x2使用条件c ≥ 120Ka2，cKa2≥ 20Kw，c ≥ 20Ka1(即cKb2≥ 20Kw)可简化为c ≥120Ka2和c ≥ 20Ka1。
图2 酒石酸氢钾溶液中[H2A]和[H+]随浓度c变化的曲线
对于碱性两性物质，恒有[H2A] ＞ [A2-]。质子条件式中，如果同时忽略[H+]和[OH-]，则要求[H2A]≈[A2-] ＞＞ [OH-] ＞ [H+]。从[A2-] ＞＞ [OH-]可推出：
因此，同时可忽略[H+]和[OH-]条件为：cKa2≥ 20Kw(等同于c ≥ 20Kb1)。碱性两性物质最简式使用条件简化为c ≥ 120Kb2和c ≥ 20Kb1，等同于条件cKa1≥ 120Kw和cKa2≥ 20Kw。
例1计算2.5 × 10-2mol·L-1酒石酸氢钾溶液(Ka1= 9.1 × 10-4，Ka2= 4.3 × 10-5)的[H+]。
解：酒石酸氢钾，酸性两性物质。2.5 × 10-2mol·L-1时，c/Ka1大于20，c ＞ 120Ka2，
与Matlab获得准确值[H+]T= 1.93 × 10-4mol·L-1比较，满足误差要求。
例2计算1.0 × 10-4mol·L-1NaHCO3溶液(Ka1= 4.2 × 10-7，Ka2= 5.6 × 10-11)的[H+]。
解：碳酸氢钠，碱性两性物质。cKa1＞ 120Kw，但cKa2＜ 20Kw，不能用最简式计算。可用[H+]x1式近似计算。
与准确值[H+]T= 8.14 × 10-9mol·L-1比较，满足误差要求。
最简式的使用条件是：酸性两性物质，c ≥ 20Ka1和c ≥ 120Ka2。碱性两性物质，c ≥ 20Kb1和c ≥120Kb2(等同于cKa2≥ 20Kw和cKa1≥ 120Kw)。
OH-由HA-碱式离解和H2O的离解产生，[OH-]可忽略时，[H+]x3成立。教科书[1-4]或没有给出[H+]x3物理意义，或给出错误的物理意义[3]。
cKa2≥ 20Kw时，忽略[H+]x1式中Kw项也可以得到[H+]x3式。因此，[H+]x3式使用条件为，c ≥ 120 Ka2和cKa2≥ 20Kw。
例如，1.0 × 10-3mol·L-1草酸氢钠(Ka1= 5.9 × 10-2，Ka2= 6.4 × 10-5)溶液，其[H+]T= 2.21 × 10-4mol·L-1和[H+]x3= 2.51 × 10-4mol·L-1。与[H+]T相比，[H+]x3相对误差接近14%，不满足近似计算要求。原因是草酸氢钠浓度虽满足cKa2≥ 20Kw但不满足c ≥120Ka2条件。关于[H+]x3式适用浓度区间，北大教科书[2]认为Ka1与Ka2相差要较大，cKa2＞ 20Kw；
师范院校教科书[3]则认为cKa2＞20Kw和c ＜ 20Ka1。该例草酸氢钠结果表明，教科书的结论需要修正。
例3计算7.5 × 10-3mol·L-1酒石酸氢钾溶液(Ka1= 9.1 × 10-4，Ka2= 4.3 × 10-5)的[H+]。
解：7.5 × 10-3mol·L-1时，满足cKa2≥ 20Kw和c/Ka2大于120，因此有：
特别强调指出，碱性两性物质溶液，[H+]x3可应用时，最简式均可应用，显然，人们会采用最简式计算。因此，[H+]x3式通常不用于碱性两性物质溶液pH计算。
碱性两性物质溶液，通常情形下，质子条件式中[H+]可忽略，如果同时满足[HA-] ≈ c，从质子平衡式可推出：
H+由HA-酸式离解和H2O的离解产生，[H+]可忽略时，[H+]x4成立。
c ≥ 20Ka1(相当于cKb2≥ 20Kw)时，忽略[H+]x1式分母中的Ka1，从[H+]x1式可以得到[H+]x4式。[H+]x4式使用条件为c ≥ 20Ka1和cKa1≥ 120Kw，等同于使用条件cKb2≥ 20Kw和c ≥ 120Kb2。
例4计算1.0 × 10-4mol·L-1NaHCO3溶液(Ka1= 4.2 × 10-7，Ka2= 5.6 × 10-11)的[H+]。
解：c = 1.0 × 10-4mol·L-1时，满足cKa1≥ 120Kw和c ≥ 20Ka1，因此：
与[H+]T= 8.14 × 10-9mol·L-1比较，[H+]x4满足相对误差±5%要求。类似地，[H+]x4通常只适用于碱性NaHA溶液。
酸性两性物质溶液，[H+]x4可应用时，最简式均可应用，显然，人们会选择最简式进行计算。因此，[H+]x4式通常不用于酸性两性物质溶液pH计算。
NaHA可分为碱性两性物质(Ka1Ka2＜ Kw)和酸性两性物质(Ka1Ka2＞ Kw)，计算NaHA溶液氢离子浓度(相对误差±5%以内)需按照物质类型和各自使用条件进行。
1)酸性两性物质溶液。
满足c ≥ 120Ka2时，[HA-] ≈ c，近似式为：
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