李加明，焦明之✉，钱 晨
1) 矿山互联网应用技术国家地方联合工程实验室，徐州 221116 2) 中国矿业大学信息与控制工程学院，徐州 221116
我国煤矿资源虽然丰富，但是每年消耗体量巨大，而且开采难度逐渐增大，安全生产更需要关注[1].制约煤矿安全的主要灾害之一是瓦斯灾害，瓦斯中有体积分数约为90%的甲烷(CH4)气体[2]，空气中甲烷体积分数在4.9%～15.4%内就能引起爆炸[3]，不但会造成经济损失，而且可能造成人员伤亡，因此，实时监测甲烷浓度有利于预防瓦斯爆炸，保证人民健康与生产安全.
煤矿常用甲烷传感器有催化燃烧型、光干涉型、热导型和激光型等.催化燃烧型和热导型甲烷传感器工作温度比较高，功耗高[4]；
光干涉型用于人工测量，难以接入监测系统[5]；
激光型甲烷传感器性能稳定，但成本高[6]；
此外，目前矿下所用的甲烷传感器都是有线供电，难以实现危险区域全覆盖监测.使用分布式低功耗甲烷传感器实时监测，是未来甲烷监测的发展趋势.金属氧化物(MOS)半导体气体传感器具有体积小、容易集成、成本低、性能稳定和价格低廉等优点，市场应用比较广泛[7].传感器作为物联网的感知端，使用分布式低功耗甲烷传感器实时监测，是未来甲烷监测的发展趋势.如果能进一步降低传感器的功耗，也有利于物联网的发展[8].
MOS 传感器检测气体种类和浓度的原理为：敏感材料被待测气体氧化或还原反应，表现为电阻值变化.敏感材料通常在200 ℃以上才表现出良好活性，有些材料在400～500 ℃才能有效检测甲烷浓度[9].合适的工作温度可以优化传感器的选择性、灵敏性，进一步影响响应时间；
均匀的温度分布还有利于解决MOS 传感器交叉响应的缺陷.此外，进一步降低功耗、尺寸(微型化)、响应时间有利于物联网分布式无线甲烷传感器在煤矿井下的应用[10].
随着技术的发展，具有功耗低、微型化、响应灵敏等优点的微机电系统(MEMS)传感器受到关注.微热板(MHP)是MEMS 气体传感器中重要的结构之一，它基于硅微加工技术，基本结构包括硅基片衬底、悬空分布的支撑薄膜以及加热器电极.电流通过加热器电极时，电阻产生的焦耳热一部分用于加热微热板，另外一部分以传导、对流和辐射的方式耗散于周围环境.评估MEMS 气体传感器性能，功耗是一个重要参数，而微热板结构对MEMS 气体传感器的功耗有着巨大的影响.
据报道，通过优化微加热板(MHP)的结构和传感材料的形态能够提高气体传感器的性能[11].例如，对早期气体传感器的研究证明，MEMS 气体传感器比传统气体传感器功耗低[12].MHP 支撑结构有封闭膜式和悬挂膜式之分：封闭膜式MHP 制作简单，机械结构稳定，但是热量传导损失大；
悬挂式MHP，在保证机械强度的同时也能减少传导热损失[13]从而进一步降低功耗，微加热板加热电极呈蛇形折线分布，其几何形状、布局、材料均影响热量的产生与分布[14].目前市面上微热板有很多不同的铂电极结构，其热学与机械性能各不相同，因此本研究对不同微热板铂电极结构进行了有限元分析，以便选择合适的微热板构建MEMS甲烷传感器.常见的有限元分析软件有ANSYS、MSC、ABAQUS、COMSOL 等，本文使用COMSOL Multiphysics 5.4 进行热分析.
氧化锌(ZnO)是一种典型的宽带隙n 型半导体金属氧化物(禁带宽度值Eg=3.37 eV)，电子迁移率高、电学性能和化学稳定性优异，因此被认为是最有前途的MOS 气体传感器敏感材料之一[15].Yu等[16]制造了基于二氧化锡条形薄膜的微热板MOS甲烷传感器，在300 ℃工作时功耗仅为17.3 mW，最高测试浓度为4000×10-6.Bhattacharyya 等[17]研究了基于纳米晶氧化锌薄膜的MOS 甲烷传感器，在100 ℃对10000×10-6甲烷的响应，功耗约为40 mW.Andio 等[18]研究了三种二氧化锡微结构(微米球、纳米颗粒、微米颗粒)对4000×10-6甲烷的响应，发现450 ℃二氧化锡纳米颗粒对甲烷响应最高.Marasso 等[19]研究了氧化锌纳米四脚体对甲烷的响应，工作温度不低于250 ℃，最高测试浓度为50×10-6.Zhang 等[20]报道了W18O49超细纳米线Pd@Au双金属复合物可以在320 ℃对甲烷产生较好响应，最高响应浓度为5000×10-6.已报道的最低工作温度微热板甲烷传感器基于氧化锌薄膜材料，证明氧化锌在较低的工作温度下，对甲烷具有较好的响应，微热板ZnO 甲烷传感器基本满足低功耗的要求[21].由于磁控溅射操作简单、成本低、批量制造一致性高、可控性好，批量化生产效益明显等优点，所以本工作使用磁控溅射构建低功耗微热板氧化锌甲烷传感器.
1.1 氧化锌甲烷传感器仿真
传感器由敏感材料所在裸芯片与陶瓷外壳两部分构成.裸芯片的引脚通过金丝引线键合在外壳引脚上，外壳起到保护支撑作用，同时与外壳背面的金属焊盘相连，方便与电路板焊接.传感器芯片结构如图1 所示，从上到下分别为：敏感材料、叉指电极、隔离层、Pt 加热器、SiO2/SiNx支撑膜图1 (a)显示扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)放大90 倍效果图，核心区分层组成如图1 (b)所示，自上而下有5 个部分组成.
图1 传感器图示.(a) 传感器扫描电镜图;(b)传感器裸芯片细节示意图Fig. 1 Images of sensor: (a) scanning electron microscope image of sensor chip;(b) details of the sensor schematic
(1) 敏感材料：使用磁控溅射制备的ZnO 薄膜；
(2) 叉指电极：由铂制成，敏感材料黏附在该层实现电阻值测量，且铂化学性质稳定；
(3) 隔离层：氧化硅，防止加热器与电极短路；
(4) Pt 加热器：因为铂具有高热导率和功耗低的优点[22]，选择铂制作成蛇形折线电阻；
(5) SiO2/SiNx支撑膜：厚度为1～2 μm，材料的选取对微加热器的功耗、机械强度和稳定性均有影响.通常由氮化硅和氧化硅组成，氮化硅层具有张力，而氧化硅相反，适度调配氮化硅与氧化硅的比例有助于减小应力与形变，有利于增强机械稳定性[23].第4、5 两部分构成微加热器主体.
加热器产热除了会加热敏感材料，还会有热量的损耗，热损耗包括热传导、热对流和热辐射.如公式1 所示，Qcond、Qconv、Qrad分别表示膜传导、空气传导、热辐射和热对流[21].相同电压下，加热器件的形状、间距等条件的改变将引起热量的极大波动.四根梁悬挂在空腔之上，减少热辐射与传导，由此提高热量利用率.
其中，几何因子Gm、Ga和Grad均为关于膜几何形状及其对热损失影响的经验值；
Thot和Ta分别对应微热板工作区域的温度与环境的温度，℃；
λm、λair分别对应膜和空气的热导率，W·m-2·℃-1；
ε为辐射率；
σ为Stefan-Boltzmann 常数.加热板被四根悬梁支撑悬挂在一个空腔上，热量传导只通过悬梁进行.此外，悬挂式膜结构减少了发生热对流和辐射的几何区域.因此，加热电阻产生的热量的利用率得到了极大的提高.
若加热电极采用整块膜设计，Pt 的热膨胀系数远大于氧化硅和氮化硅，整块膜的散热与蛇形板相比，散热性欠佳，形变大，容易引发加热电阻层变形，导致局部过热脱落.所以适宜采用蛇形加热结构，可以在保证焦耳热产生的同时减小形变脱落.加热电极有两种分布形状，如表1 和图2 所示，一是加热电极宽度、间距分别各自相等(即以下结构1)，另一种是间距相等，加热板形状从两侧到中间宽度逐渐增加(即以下结构2).加热结构表中为了对比结构温度的影响，两种结构厚度均为300 μm.结构1 采用的加热器的宽度均为12 μm，间距均为10 μm；
结构2 中间的加热器宽度为18 μm，向两边宽度依次减小2 μm，即相邻的下一条宽为16 μm，以此类推.
图2 蛇形加热板宽度W 与间距dFig. 2 Serpentine heating plate width W and spacing d
表1 微加热板底座及加热板尺寸Table 1 MHP base and heating plate dimensions
仿真结果如图3 所示，工作区温度分布最高且分布比较均匀，支撑梁的温度梯度大，向底座区域温度逐渐下降至与硅衬底温度相等.MOS 传感器测量气体时的温度氛围，影响传感器测量指标，因此中央工作区需为均匀高温区域，有利于减小与温度相关的交叉响应.
图3 不同结构气体传感器芯片温度仿真结果图.(a) 结构1;(b) 结构2Fig. 3 Simulation result graph of gas sensor chip temperature with different structures: (a) stucture 1;(b) stucture 2
对比仿真结果如图4 所示，在相同的加热电压下，结构2 的中心最高温度略高于结构1，比如在2.2 V 时，结构1 的最高温度低于500 ℃，结构2 的最高温度大于550 ℃.因为结构2 与结构1 相比，加热面积更大，使得在相同条件下，结构2 的温度略高于结构1.在其他条件保持不变的情况下热量更多，所以在同样的温度下功耗更低.
图4 不同微加热器板结构在不同加热电压下的温度.(a) 结构1;(b) 结构2Fig. 4 Temperature distribution of different heating voltages for different structures: (a) structures 1;(b) structure 2
论文中的温度为理想条件下Pt 加热电阻的温度，实际温度在相同电压下略低于仿真温度.由于仿真计算只考虑了微加热板，而实际测试中为了固定元件，传感器会焊接在测试印刷电路板(PCB)上，引起热量部分流失.
1.2 氧化锌甲烷传感器构建与测试
采用无遮挡全表面溅射氧化锌敏感材料在叉指电极上构建甲烷传感器.溅射氧化锌之前，先进行引线键合，不会出现“金属_氧化锌夹层_金属”三明治夹层结构.本传感元件敏感材料采用磁控溅射制备流程图如图5 所示，首先分别放入氧化锌靶材与微加热板，开始抽真空，真空度低至5×10-3Pa 时，通入氩气，设置氩气流速为10～50 Pa·m3·s-1之间，待压强稳定在0.1～1 Pa 之间，准备磁控溅射镀膜，等待溅射完成，取出样品.本实验所用磁控溅射仪及其溅射腔内示意图如图5 (a)所示，溅射流程图如图5 (b)如所示.溅射厚度与时间有关，溅射时间为0.5、1 和1.5 h 对应的膜厚度分别为100、200 和300 nm.
图5 制作传感器所用磁控溅射仪器及溅射流程图.(a) 磁控溅射仪;(b) 磁控溅射流程图Fig. 5 Magnetron sputtering instrument and flowchart for making sensor: (a) magnetron sputterer used;(b) magnetron sputtering flowchart
利用磁控溅射成功制备低功耗MHP ZnO 薄膜甲烷传感器.对传感器进行SEM 表征，如图6 (a)所示，放大10000 倍时磁控溅射制备的ZnO 敏感薄膜成膜均匀，该方法批量制备元件批量一致性好，图6(b)表示能谱仪(EDS)分布图像数据选区，图6(c)表明该传感器中含有Pt、Si、O、Zn 等元素，Pt 来自加热电阻，Si 来自Si 和SiO2，O 来自SiO2与ZnO，Zn 元素来自敏感材料氧化锌.
图6 传感器表征图.(a) SEM 图;(b) EDS 分布数据;(c)EDS 元素分布Fig. 6 Characterization diagram of sensor: (a) SEM;(b) EDS distribution data;(c) EDS elemental distribution
测试仪器使用合肥微纳公司HIS9010 测试仪器，如图7 所示，该仪器加热电压可调、气体通入浓度可独立控制.传感器焊接在电路板上，使用该测试仪器改变不同的加热电压Vh，可对比测量传感膜电阻的最佳工作温度，之后与COMSOL 软件仿真结果对比分析.在不同的负载电阻下被采样，并传输到主机记录，并进行后续分析.在测试系统中，传感器在密闭的腔室内，气体腔体积为1 L，采用静态测量法.
图7 HIS9010 气体传感器测试仪器Fig. 7 HIS9010 model gas sensor test instrument
选择加热电压，如1.2、1.8、2.2 V，待系统标线稳定后，使用注射器注射甲烷气体，测试腔体积为1 L，甲烷原始浓度为20000×10-6，注入50 mL，则测试腔内甲烷浓度为1000×10-6；
再次注入50 mL，则测试腔内甲烷浓度为2000×10-6，以此类推直至10000×10-6.Ra和Rg分别表示在空气中和目标气体环境下的敏感材料的阻值，灵敏度(S)为在各自气体中稳定电阻值的比值，即S=Ra/Rg.
在不同的加热电压条件下，测试ZnO 对于甲烷的响应如图8 所示.图8 (a)显示，当加热电压在1.2 V 时，厚度为200 nm 的氧化锌响应最高，但是响应最高仅为1.14 左右，总体响应微弱，效果不理想.可能是因为此时加热温度太低，不足以提供气体反应所需的温度.
图8 (b)显示，加热电压为1.8 V 时，薄膜厚度为100 nm 与300 nm 的ZnO 对甲烷响应线性度非常好，200 nm 厚ZnO 对10000×10-6甲烷的响应值为5.图8 (c)显示加热电压为2.2 V 时，薄膜厚度为100 nm 与300 nm 的ZnO 对甲烷响应线性度非常好，薄膜厚度为200 nm 的ZnO 对1000×10-6甲烷的响应值达到12，对10000×10-6甲烷的响应值甚至达到了30.2 左右.对比1.8 V 和2.2 V 加热电压下的响应可知，虽然2.2 V 加热电压下的响应更明显，但是此时微热板温度过高，容易烧坏传感器，而且此时功耗过高.
图8 不同加热电压ZnO 微热板传感器响应.(a) 加热电压1.2 V;(b) 加热电压1.8V;(c) 加热电压2.2 VFig. 8 Response to ZnO MHP sensor at different heating voltage: (a) heating voltage of 1.2 V;(b) heating voltage of 1.8 V;(c) heating voltage of 2.2 V
对比图8 (a)～(c)知，在ZnO 厚度为100 nm 时随着电压的升高对甲烷的响应没有得到明显的提升，可能因为此时ZnO 半导体材料太少，引起的响应太弱.ZnO 的薄膜厚度为200 nm 时，加热电压为1.8 V 时对甲烷的响应值在2.8～5 之间，加热电压2.2 V 时对甲烷的响应值在12～30 之间.ZnO薄膜厚度为300 nm 时，不同加热电压条件下对甲烷的响应值如下，加热电压为1.8 V 时的响应值仅为1.05，加热电压2.2 V 时的响应值在3～12 之间.ZnO 薄膜厚度为200 nm 时，相同浓度的甲烷的响应值随着电压增高；
响应曲线的斜率，也随着电压的增加而增加.厚300 nm 的传感器中，加热电压为1.2～1.8 V 时对甲烷响应基本没有变化，但是可以观察到线性度得到了明显的改善，加热电压为1.8～2.2 V 时对甲烷响应开始提升，可能是因为300 nm 的半导体膜比较厚，需要更高的能量激发半导体性能.
氧分子吸附在ZnO 表面后，捕获电子转化为各种氧离子，包括、O2-和O-等，具体存在形式与温度相关[23]，如化学式(2)～(4)所示.ZnO 表面形成一个电子耗尽区，该电子耗尽区也被称为空间电荷层.当ZnO 传感器暴露在甲烷气体中时，发生氧化还原反应导致电阻下降[24].以上两个过程如图9 所示[25].图中Vo、VR分别表示传感器在氧气、还原性气体中的接触势垒，eVo、eVR分别对应在氧气、还原性气体中的势垒高度，Ec、Ev、Ef分别对应导带、价带和费米能级.
图9 传感器在不同气氛中的表面电子能级示意图.(a) 空气中;(b) 还原性气体中Fig. 9 The surface electron energy diagram of sensor under different gas atomspheres: (a) in air;(b) sensor in reducing gas
分别将本课题组氧化锌微加热板甲烷传感器与其他课题组甲烷传感器对低中高三种浓度甲烷进行灵敏度比较，结果如表2 所示.Yang 等[26]使用水热法制作的甲烷传感器对浓度为(10～500)×10-6的甲烷响应精度较好，但是对浓度为1000×10-6的甲烷响应值较低，仅为2.5 左右；
本课题组制造的氧化锌薄膜甲烷传感器对浓度为1000×10-6的甲烷响应值达到11 左右.Wang 等[27]选择陶瓷基板来制造平面型气体传感器，对浓度为5000×10-6的甲烷响应值最高为20.Li 等[28]制备的g-C3N4/ZnO 对甲烷的响应不错，但是比本课题组传感器制造步骤略显复杂.郑州炜盛公司的MP-4 可燃气体传感器对浓度为1000×10-6的甲烷响应为10；
日本费加罗TGS3870[13]传感器对浓度为10000×10-6的甲烷响应为19.
表2 甲烷响应对比Table 2 Comparison of methane responses
(1) 本论文首先使用有限元分析软件进行建模与边界条件设定，分析加热板不同的形状对热量产生的影响，仿真了有源区面积相等的前提下，给加热电极施加不同的加热电压时微加热板的温度分布.
(2) 仿真正面腐蚀的四悬梁臂结构，沿支撑臂的温度梯度大热传导少，该微加热板在300 ℃时需要75 mW 左右的功率.
(3) 使用SEM 表征，观察到采用无遮挡全覆盖磁控溅射制备的ZnO 薄膜成膜均匀.
(4) 采用静态测量法，测量磁控溅射的氧化锌传感器，在厚度为100、200 和300 nm 的ZnO 薄膜之中，200 nm 厚度的ZnO 对甲烷响应最优.加热电压为1.8 V 时，浓度为(3000～10000)×10-6甲烷线性度比较好；
加热电压2.2 V 时，200 nm 的ZnO薄膜对浓度为10000×10-6的甲烷响应值很好，可达30 左右.
