摘要：为比较金红石型XO2（X=Ti，Mo，Sn）表面氧化性对HCl光学气敏传感特性的影响，本文采用基于密度泛函理论下的第一性原理平面波超软赝势法，研究含氧空位金红石型金属氧化物XO2（X=Ti，Mo，Sn）的（110）表面吸附HCl气体后的氧化性能、吸附能、电荷布居分布和光学吸收谱。研究表明：含氧空位TiO2更易吸附HCl，且吸附后體系稳定性更好。从和光学性质分析， MoO2吸附HCl气体后对短波蓝紫光（400-500nm）具有良好的光学气敏传感效应，而TiO2则对长波红橙光（500-760nm）具有良好的光学气敏传感效应。
关键词：金红石;HCl气体;密度泛函理论;光学气敏传感效应
Effect of optical gas sensing properties rutile phase XO2 （X=Ti，Mo，Sn）surface oxidation with HCl
ZhangLiqiang
（College of Physics and Electronic Engineering，Chongqing Normal University，Chongqing 401331，China）
Abstract：In order to compare the influence of the surface oxidation of rutile XO2 （X=Ti， Mo， Sn） on the characteristics of HCl optical gas sensing， this paper adopts the first-principles plane wave super-soft pseudopotential method based on density functional theory to study the Oxidation performance， adsorption energy，charge population distribution and optical properties of oxygen vacancy rutile metal oxide XO2 （X=Ti， Mo， Sn） after adsorbing HCl gas on the （110） surface. Studies have shown that TiO2 containing oxygen vacancies is easier to adsorb HCl， and the stability of the system after adsorption is better. From the analysis of the optical properties， MoO2 has a good optical gas sensing effect on short-wave blue-violet light （400-500nm） after absorbing HCl gas， while TiO2 has a good optical gas-sensing effect on long-wave red-orange light （500-760nm）. Sensitive sensing effect.
Key words：Rutile;HCl gas;density functional theory;optical gas sensing effect
中图分类号：
O469 文献标识码：A 文章编号：1672-9129（2020）16-0176-02
本文研究的三种金红石型金属氧化物XO2（X=Ti，Mo，Sn）均具有相同的晶体结构，均属于四方晶系，相对其他表面，（110）表面的能量最低。其禁带宽度分别为3.0，0，3.6eV，三者在光电领域已有广泛的应用。例如TiO2用于环境治理[1]、MoO2则用于催化制氢[2]、SnO2大多被用于气敏传感[3]。光学气敏传感器可以在红外到紫外的整个可见光波段范围工作，吸附极少气体后，其表面光学性质会发生较大的变化，灵敏度高。HCl气体，在空气中不燃烧，具有腐蚀性，分子具有极性，易溶于水但不和水反应，空气中常以盐酸烟雾的形式存在，干燥氯化氢的化学性质很不活泼[4]。
本文采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了金红石型金属氧化物TiO2（110）表面，MoO2（110）表面，SnO2（110）表面的氧空位吸附HCl后，三种金属氧化物表面氧空位的氧化性强弱，进而得到更适合作为HCl气体的光学气敏传感材料。
1 模型构建与计算方法
1.1模型构建。本文所选取的金红石型金属氧化物XO2（X=Ti，Mo，Sn）的空间群均属于P42/MNM的四方晶系结构。构建2×2×3超晶胞模型，按晶胞结构晶面能量最低面110面剪切，将结构最底层原子固定并优化。沿Z轴建立10A°的真空层， HCl分子的Cl原子在氧空位正上方2.4A°处。
1.2计算方法。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法，用DFT-D方法与广义梯度近似（GGA）下的质子平衡方程PW91处理金红石型金属氧化物XO2（X=Ti，Mo，Sn）3种超晶胞模型表面吸附HCl气体后的电子关联能。选取能量收敛值为2×10-5eV/atom，平面截断能为400eV，第一布里渊区按3×5×2进行分格，保证结构优化过程中，晶体内应力不高于0.1GPa，各原子层间的极限受力不高于0.05eV/nm。
2 计算结果与讨论
2.1吸附距离与表面吸附能。氧空位的吸附稳定性强弱的判断标准是氧化物基底在吸附目标气体后吸附能的正负。若吸附能为正，说明体系放出能量，更稳定;反之，则说明体系吸收能量，稳定性变弱。本文对吸附能的定义[5]为
Eads=Esubstrate+EHCl-Esubstrate+HCl，式中Eads为表面吸附能，Esubstrate为含氧空位金红石型金属氧化物XO2（X=Ti，Mo，Sn）3种超晶胞（110）面总能量，EHCl为HCl气体的能量，Esubstrate+HCl为TiO2，MoO2，SnO2三者（110）表面吸附HCl后体系的总能量。可发现：HCl气体到氧空位的距离分别改变了0.311，0.119，0.227A°，其吸附能分别为：0.477，0.334，0.382eV。说明金红石型金属氧化物TiO2（110）面更易吸附HCl。
2.2 Mulliken电荷布居分布。
表1为金红石型氧化物XO2（X=Ti，Mo，Sn）的（110）面氧空位吸附HCl后的Mulliken电荷布居分布。分析HCl分子内部H原子与Cl原子的电子转移情况可以得出：在TiO2表面，HCl分子得到0.03個正电荷;在MoO2表面，HCl分子带0.02个单位正电;而在SnO2表面，HCl分子带0.01个单位正电。根据变化电荷数目可以判断出三种材料的表面氧空位氧化性强弱为：TiO2氧空位>MoO2氧空位>SnO2氧空位。
2.3 吸收系数。金红石型XO2（X=Ti，Mo，Sn）的（110）面氧空位吸附HCl气体前后的吸收系数如图1所示。比较含氧空位的三种材料吸附HCl气体前后的吸收系数可以得出：TiO2的（110）表面氧空位吸附HCl气体后，在500-760nm范围内吸收系数从20000增加到30000，增长明显;HCl气体吸附于SnO2的（110）表面后其吸收系数跟未吸附相比变化不大;HCl气体吸附于MoO2的（110）表面后，吸收系数在整个可见光范围内呈现递增趋势，在蓝紫光范围（400-500nm）内，从25000增加到50000，增长较TiO2更为明显，作为气敏传感器基底的性质更好。
3 结论
本文采用基于密度泛函理论下的第一性原理平面波超软赝势法，对含氧空位金红石型氧化物XO2（X=Ti，Mo，Sn）的（110）表面吸附HCl气体后的氧化性能、吸附能、态密度、
电荷布居分布和光学性质的改变进行了研究。结果表明：（1）含氧空位金红石型氧化物XO2（X=Ti，Mo，Sn）的（110）表面吸附HCl气体后其距离相对初始距离出现了改变，其大小关系为：d（TiO2）>d（SnO2）>d（MoO2）;吸附能为ETiO2>ESnO2>EMoO2>0，说明HCl气体均较易吸附于含氧空位金红石型氧化物XO2（X=Ti，Mo，Sn）的（110）表面，对应吸附后的稳定性TiO2>SnO2>MoO2。（2）三种材料的（110）表面对HCl气体的吸附特性表明，三种含氧空位的表面氧化性强弱为：TiO2氧空位>MoO2氧空位>SnO2氧空位，其中TiO2氧空位氧化性最强。（3）从光学性质分析，在整个可见光（400-760nm）范围内，MoO2吸附HCl气体后对蓝紫光的吸收系数出现较大变化，而TiO2吸附HCl气体后则对500-760nm范围内可见光的吸收系数呈现较大改变。
参考文献：
[1]徐贺龙，王俊磊，王雪芹.TiO2基光催化剂结构调控及改性方法研究进展[J].化工新型材料，2020，48（06）：38-42.
[2]Huihui Zhao，Zhi Li，Jianlin Deng，et al.Amorphous MoS2 nanosheets on MoO2 films/Mo foil as free-standing electrode for synergetic electrocatalytic hydrogen evolution reaction[J].International Journal of Hydrogen Energy，2020，45（35）：17422-17433.
[3]Jae-Hun Kim，Ali Mirzaei，Hyoun Woo Kim，et al.Pd-functionalized core-shell composite nanowires for self-heating，sensitive，and benzene-selective gas sensors[J].Sensors and Actuators：A. Physical，2020，308：112011.
[4]罗海臣，胡友信主编，汉英科技大词典 L-Z 下卷[M]，科学技术文献出版社，1998.08，第2064页
[5]Han Y， Liu C J， Ge Q F. Interaction of Pt clusters with the Anatase surface：A First Principles study[J].Phys Chem B， 2006，110：7463–7472
作者简介：张礼强（1995—），男，硕士研究生，主要从事金红石型氧化物XO2表面氧化性对HCl光学气敏传感特性的影响方面的研究。
