蒲靖文
摘 要：钽电解电容器具有较高的电容密度和超高的可靠性，因此被广泛应用于各高精尖领域。然而传统钽电解电容器阳极是利用钽粉烧结工艺制作而成，这种制备工艺存在形成的孔洞无序不均匀，烧结难度大等缺点，使得内部孔洞小，阴极材料难以渗入，无法实现大电容量和耐高电压。本文针对以上问题，提出一种新型的制备方法。实验研究了脉冲直流电源蚀刻钽电解电容器箔的方法，获得了较高的表面积放大效果。系统研究了电解液组成和电源参数对钽箔蚀刻的影响，并筛选出最佳实验条件。在最佳条件下，90 V化成后，比电容达59.54 nF/mm2，较光箔电容量提高了3.2倍。该方法能够有效提高钽电解电容器的比电容量，在高电压化成下达到较高。
关键词：钽电解电容器 脉冲直流电源 蚀刻 比电容量
1 引言
近年来，随着众多国家军事水平的不断提高，装备不断往高精尖程度发展，逐渐信息化，对先进钽电解电容器的需求不断加大。同时，由于钽电容器优异的电学性能和超高的可靠性，被广泛应用于航空航天领域[1，2]。目前，钽电解电容器阳极材料的制备工艺依旧采用传统的粉末烧结法，且将近70年未明显的更新钽电解电容器阳极制备工艺。这种制备工艺虽可以获得很大的比表面积，但是粉末烧结法所形成的内部孔洞是随机无序的，这将内部形成的孔隙较小，导致阴极材料难以渗入，无法实现大容量和耐高电压，同时烧结难度极大，导致内外受热不均匀，因此限制了钽阳极块的尺寸，其制约了在高能量场合的应用[3，4]。相比于铝电解电容器，其采用电化学腐蚀在铝箔内部制造有序的隧道孔，比表面积提升100-150倍，且容量引出率极高，可以组装得到大容量组件[5]。但铝电容器缺点明显，铝电容器稳定性较差，寿命短。因此如果钽电解电容器阳极材料能够采用电化学腐蚀方法制备，则可以避免粉末烧结所面临的各种难题。但由于钽金属耐腐蚀，因此对其研究较少。郭永富等[6]利用HF对钽箔进行腐蚀，在12V电压下将比电容成功提高了10倍，但利用酸溶液会导致钽箔的脆化，因此该方法存在一定弊端，进过氢氟酸处理易使得钽箔吸氢脆化，导致其材料失去韧性。目前众多学者已经证明含卤素原子的有机醇溶液能够对钽箔进行很好的腐蚀[7，8]，但学者们未尝试利用腐蚀箔作为钽电解电容器阳极。因此本实验利用LiCl-甲醇溶液作为腐蚀液对钽箔进行电化学腐蚀以制备钽电解电容器阳极材料。
2 实验部分
2.1 实验原材料
钽箔（50μm）；
乙醇；
丙酮；
甲醇；
氯化锂（LiCl）；
氢氧化钾（KOH）；
磷酸（H3PO4）；
硫酸（H2SO4）。
2.2 实验制备与表征仪器
脉冲直流电源（AN20050D-M）、磁力加热搅拌台（RCT）；
水浴超声机（KH -3200DE）；
真空干燥箱（DZF-6020）。扫描电子显微镜（JSM-6610）；
电子天平；
数字电桥（TH2829A）；
电化学工作站（CHI660）。
2.3 实验流程
实验利用脉冲直流电源在超声环境中对钽箔进行腐蚀，其中腐蚀液浓度为3wt%，脉冲电源的频率和占空比分别设置为50Hz和30%，腐蚀对电极为石墨电极。实验流程主要是：①钽箔的热碱处理。将钽箔切割为20 mm×20mm，利用乙醇、丙酮和超纯水分别对钽箔进行清洗，随后将其转移至真空干燥箱，待干燥后，利用95℃的2.5M的KOH溶液进行碱处理，以去除表面尽可能被还原的物质。②钽箔的负压处理。将热碱处理后的钽箔转移至电解槽中在浓度为3wt%的LiCl-甲醇溶液中利用-1V的电壓对其表面进行处理，以增加表面蚀刻位点，将处理后的钽箔转移至腐蚀液中存放以待实验进行。③钽箔的电化学腐蚀。将LiCl-甲醇溶液配制为3wt%，作为腐蚀电解质，以不同含量的水（0.2-1Vol%）作为钝化剂，防止钽箔过度腐蚀。通过在室温下施加不同的腐蚀电压（在5-30V的范围内），在不同含水量的腐蚀液中分别腐蚀0-25min，获得一系列的样品。④腐蚀钽箔的化成（赋能）。以90V的电压在0.1 wt%的磷酸溶液中氧化15 min生成Ta2O5，制备出阳极箔。⑤阳极箔的结构及电化学性能的表征测试。利用扫描电子显微镜对制备的阳极箔进行形貌观测。利用数字电桥在1 M H2SO4中以1 KHz进行电容测量，以阳极钽箔作为工作电极，对电极采用铂电极。
3 实验结果与分析
3.1 腐蚀电压对腐蚀形貌和电学性能的影响
图1显示了在腐蚀5 min下不同电压对应的电学性能和形貌，由图1（a）可以看出随着电压的增大，阳极箔的比电容量呈现上升后下降的趋势，在20 V时，比电容获得最大，达59.54 nF/mm2，较为光箔（18.8 nF/mm2）提高了3.2倍。这是因为由腐蚀形貌所决定，图1（b）和（c）分别是20 V和25 V所对应的腐蚀形貌，由图可知利用20 V腐蚀后形成的孔洞良好，产生的孔洞均匀、密集且直径较大，而25 V电压腐蚀后，形成了一系列并孔极大的降低了比表面积，使得25 V下的比电容量下降。实验对不同腐蚀电压下的钽箔重量变化进行了探究，如图1（d）所示，钽箔的重量损失率随电压的增加而增加，在25 V下，损失率达28%，表明电压越大加剧钽箔的腐蚀。
3.2 腐蚀时间对腐蚀形貌和电学性能的影响
图2显示了在20 V电压下不同腐蚀时间对应的电化学性能和形貌图。由图2（a）可知比电容量随着腐蚀时间的增加逐渐减小，在腐蚀5 min时获得最大值。这是因为在20 V下，腐蚀时间越长，钽箔腐蚀越严重，图2（b）清晰的反映出了这一结论，随着时间的增加，重量损失率呈线性增加，在10 min后重量损失较大。并对腐蚀10 min后的形貌进行观察，如图2（c）所示。经过10 min的腐蚀，钽箔表面腐蚀严重，因此导致了腐蚀时间越长，比电容反而下降的现象。
3.3 水含量对腐蚀形貌和电学性能的影响
水在通電下会与钽发生反应形成Ta2O5，因此过量的水将会抑制反应的进行，使得比表面积降低。图3对应不同水含量的电学性能图。由图3（a）可知，随着水含量的增加比电容量先上升后下降，在0.6 Vol%时比电容最大。这是因为水作为抑制剂，当量少时钽箔腐蚀厉害，而过量时抑制反应的进行。图3（b）是不同水含量下的重量损失率变化图，可以清晰看到随着水含量增加，重量损失率逐渐降低，表面反应被抑制。实验对不同水含量中的钽箔腐蚀进行了Tafel极化测试，由图3（c）所示，随时水含量的增加，点蚀电位逐渐增大，表明钽箔越耐腐蚀，证明水会抑制钽箔的腐蚀，过量的水将导致比电容降低。
4 结语
考虑到粉末烧结工艺制备钽电解电容器阳极存在着难以解决的问题，而提出一种基于电化学蚀刻钽电解电容器箔提高电容的制备方法，探讨了各腐蚀参数的影响，并对其进行结构和电学性能表征测试。结果表明，该腐蚀制备方法可以极大的提高阳极箔的电容量，在浓度为3 wt%的LiCl-甲醇腐蚀液中加入0.6 Vol%的水，经20 V电压腐蚀5 min后，在90 V电压化成下，比电容能够达到59.54 nF/mm2，较光箔提高了3.2倍，成功实现了阳极钽箔的大电容量和耐高电压，为新一代钽电解电容器阳极材料的制备提供了理论基础。
参考文献：
[1]Torki J，Joubert C，Sari A. Electrolytic capacitor：Properties and operation[J]. Journal of Energy Storage，2023，58：106330.
[2]Qin Q，Zhao S，Chen S W，et al. Adaptive and robust prediction for the remaining useful life of electrolytic capacitors[J]. Microelectronics Reliability，2018，87：64-74.
[3]Freeman Y，Alapatt G F，Harrell W R， et al. Electrical Characterization of High Voltage Polymer Tantalum Capacitors[J]. Journal of The Electrochemical Society，2012，159（10）：A1646-A1651.
[4]Wang R M，Guo Y F，Pan P F，et al. Electrochemically Etched Tantalum Foils as Anode for Tantalum Electrolytic Capacitors. In 2020 21st International Conference on Electronic Packaging Technology （ICEPT）， 2020.
[5] Fan Z X，C.F. Zhu，F.Z. Chang. Effect of Thiourea on the Corrosion Behavior of Aluminum Anode Foil of Aluminum Electrolytic Capacitor[J]. Journal of Materials Engineering and Performance， 2018，27（8）：
4168-4175.
[6]Guo Y F，Wang R M，Yu S H，et al. High-capacitance thin film tantalum electrolytic capacitor fabricated from electrochemically etched tantalum foils[J]. Journal of Integration Technology，2021，10：35-36.
[7]Yang H P，Yang S H，Cai Y N，et al. Electrochemical behaviors of tantalum in anhydrous ethanol containing hydrogen sulfate ions[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21（1）：179-184.
[8] Yang H P，Yang S H，Cai Y N，et al. Effect of bromide ions on the corrosion behavior of tantalum in anhydrous ethanol[J]. Electrochimica Acta，2010，55（8）：
2829-2834.
