刘振峰
(贵州黔希化工有限责任公司，贵州 毕节 551500)
煤制乙二醇技术是指以煤为原料，通过气化、净化得到高纯度的一氧化碳和氢气，一氧化碳偶合生成草酸二甲酯，草酸二甲酯经提纯后在EG合成工段与氢气生成乙二醇，乙二醇经过精馏提纯后得到聚酯级乙二醇。其中，草酸二甲酯与氢气反应需要催化剂参与，催化剂主要成分为铜和二氧化硅，自合成气法制乙二醇工业装置建成投产，草酸二甲酯加氢催化剂的使用寿命一直是该项技术发展的瓶颈，最差的只有2～3个月[1]。草酸二甲酯加氢催化剂的更换，大部分是因为催化剂结焦和粉化导致床层阻力上升、催化剂活性下降而无法使用，吨催化剂的乙二醇产量不高，严重影响系统的长周期运行。本文介绍了一种新的催化剂使用方法，从而实现延长催化剂使用寿命、提高吨催化剂的乙二醇产量、降低乙二醇生产成本的目的。
贵州黔希化工有限责任公司(以下简称“黔希化工”)设计乙二醇产能为30万t/a，乙二醇生产工艺采用高化学(日本宇部)煤制乙二醇技术，高纯度草酸二甲酯和氢气在催化剂的作用下合成乙二醇。
乙二醇合成工段共分为2个系列，每个系列并联2台反应器，单台反应器产能为7.5万t/a乙二醇。反应器为固定管板式，直径为4.2m，列管规格为φ38mm×2mm×6 000mm，每台反应器列管数量为7 138根，装填催化剂量为22.5t，总装填量为90t。
EG合成催化剂为铜系催化剂，二氧化硅为载体，外观为φ5mm×5mm的圆柱体，主要成分为铜和二氧化硅，铜含量为15%～30%，平均轴向压坏强度≥150N，堆积密度为0.5～0.7kg/L，时空产率正常值为220～275 kg/m3cat·h，选择性保证值≥98%，寿命保证值为1年。
草酸二甲酯加氢制乙二醇是放热反应，其催化剂对温度十分敏感[2]。反应温度过高时，产品乙二醇自身易缩聚生成二乙二醇、聚乙二醇等，中间产物乙醇酸甲酯可能发生自聚或与草酸二甲酯、乙二醇发生相应的酯交换、醚化和聚合反应，导致催化剂失活，甚至出现催化剂结焦现象。
在催化剂使用过程中，催化剂使用到一定时间后，其活性开始下降，伴随这一现象的是DMO穿透和压差上涨。DMO穿透到后系统遇水生成草酸，对设备具有腐蚀性，影响产品质量。当DMO穿透到一定值后，需要停车更换催化剂。由于EG合成系统使用压缩机为循环气压缩机，进出口压差较小，反应器压差上涨会导致循环气压缩机的气量减小，系统的氢酯比降低，但降低系统的氢酯比运行将加快反应器的压差上涨速度，当压差上涨到一定值时，压缩机运行接近喘振区，不得不将系统停车更换催化剂。
以黔希化工为例，催化剂撇头前反应器压差见图1。当R51A01B压差上升至81kPa时，上升速度较快；
当R51A01A压差在58kPa时，呈缓慢上涨趋势。反应器压差趋势见图1。
图1 反应器压差趋势
压差不平衡，导致在运行过程中循环气偏流，压差高的反应器中氢酯比过低，单台反应器压差上涨过快，并且DMO蒸发塔中DMO无法完全汽化，单台反应器无法满负荷运行。
催化剂床层撇头广泛应用于石油工业中，为了延长装置的运转周期，常用的方法就是进行催化剂床层的撇头，在加氢处理装置反应器和催化重整装置固定床反应器中皆有应用。撇头操作时，需在工厂停工、反应器降温和吹扫置换后，才能进入反应器工作。根据经验，撇除或真空抽出床层顶部催化剂到预定的高度，并更换部分新剂后装置可以恢复生产。在床层压降超高，短期内不能进行催化剂再生时，采用撇头处理，效果明显[3]。
加氢反应器为固定床反应器，热点温度通常在上层，因此，在反应过程中最先出现活性降低情况，当催化剂运行过程中出现了压差上涨、副产物增加时，将上层活性低、结焦的催化剂床层抽出，增补新催化剂作为新的反应床层，能够提高中、下层催化剂的利用率，缩短处理时间，进而降低生产成本，延长运行周期，提高催化剂产能。
2020年12月底，加氢催化剂到达使用末期，压差快速上涨及DMO穿透已导致系统无法正常运行，黔希化工确定A、B两系列先后进行撇头作业。
4.1 催化剂的抽卸
加氢催化剂撇头在无氧条件下进行，必须由有无氧特种作业资质单位进行施工。在氮气工况条件下，专业人员佩戴专用防护用品进入反应器检查催化剂分布情况、检查催化剂下沉量、抽取部分列管，由此确定结焦层的位置，并将结焦层全部抽出，结焦层抽出对列管进行空高测量。各反应器抽卸检查情况见表1。
表1 各反应器抽卸检查情况
4.2 催化剂的装填
根据每个反应器空高情况进行定量装填，如发现装填量少的列管，将其抽出并重新装填，避免装填过程中出现催化剂架桥现象。
4.3 压降检测
催化剂装填完毕后，100%进行压力降测试和调节，保证在反应器运转时气流均匀的分配通过反应器。所有压降测量值控制在平均值(±5%)范围内。凡是偏离平均数±5%以外的反应管必须进行调整。压力降偏离过大的反应管(±10%)，抽出顶部催化剂重装。
4.4 催化剂还原
由于补装催化剂量较小，未按照新装催化剂进行还原，撇头后催化剂还原时间见表2。
表2 撇头后催化剂还原时间
EG合成反应器由于压差高、上涨速度过快，且DMO窜透严重，通过系统调整无明显效果，无法满足满负荷生产要求，决定进行催化剂撇头作业。
5.1 停车前运行状态
压差整月呈上涨趋势；
在满负荷情况下压差涨至91kPa；
DMO窜透严重，12月25日降负荷至60%运行。撇头前反应器压差趋势变化见图2。撇头前反应器后组分变化趋势见表3。
表3 撇头前反应器后组分变化趋势 w%
由以上数据可看出，催化剂运行压差高至91kPa，已影响压缩机稳定运行，防喘振点已邻近喘振线；
同时DMO窜透严重，无法满足系统生产要求，系统减负荷60%维持运行。
5.2 催化剂检查情况
5.2.1A系列反应器
人孔右侧边缘管板上部存有催化剂，并且呈结焦状态，约200根列管被顶部催化剂堵塞。其余列管内催化剂下沉0～10cm。使用压差仪测量压差在80～100kPa。结焦层较厚(为30～85cm)，结焦层上部催化剂为颗粒状，催化剂轻微粘连状态，抽取较为轻松。管壁上催化剂焦层较多且较硬。按照0.85m进行抽取，抽空结焦层后空高约85～90cm，使用内窥镜观察底部催化剂为颗粒状，压差在35～45kPa。每根列管进行定量装填催化剂80cm，后经过检查、确认催化剂量足够后，撒装至与上管板平齐，装填催化剂2.36t。
5.2.2B系列反应器
人孔右侧边缘管板上部存有催化剂，并且呈结焦状态，约200根列管被顶部催化剂堵塞。其余列管内催化剂下沉0～10cm。使用压差仪测量压差在80～100kPa。结焦层较厚在30～85cm，结焦层上部催化剂为颗粒状，催化剂轻微粘连状态，抽取较为轻松。管壁上催化剂焦层较多且较硬。
按照0.9m进行抽取，抽空结焦层后空高约90m，使用内窥镜观察底部催化剂为颗粒状，压差在35～40kPa。每根列管进行定量装填催化剂80cm，检查无问题后，撒装至与上管板平齐，装填催化剂2.56t。
5.3 撇头后运行情况
催化剂撇头作业结束，经升温还原后投料开车，系统根据分析数据调整稳定。R51B01A负荷在103%，R51B01B负荷在106%。撇头后反应器压差趋势变化见图3。
图3 撇头后反应器压差趋势变化图
开车之后系统调整稳定，压差如上图所示，R51B01A压差在50kPa，R51B01B压差在56kPa，压差由91kPa下降至56kPa，可见压差上涨主要受催化剂结焦影响。撇头后反应器后组分变化趋势见表4。
表4 撇头后反应器后组分变化趋势 w%
由上述分析数据可见，DMO和MG均下降至可接受范围内，可稳定高负荷生产。
本炉使用催化剂强度较高，在结焦层下催化剂依然为颗粒状，抽取结焦层时未带出下部催化剂，催化剂为满管状态，现高负荷运行，分析数据较好。
EG合成反应器压差高的主要原因为上部结焦，在将结焦层抽出、更换新催化剂后，压差下降明显，并且有效地解决了DMO窜透，副产物含量降到可控范围。撇头后的催化剂使用的时间高负荷下运行超过120d，吨催化剂的乙二醇产量大幅提高到3 917.33t，降低乙二醇的生产成本，对同类乙二醇装置有较好的借鉴意义。
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