煤制乙二醇EG合成催化剂撇头的研究与应用

时间:2023-06-11 14:20:03 公文范文 来源:网友投稿

刘振峰

(贵州黔希化工有限责任公司,贵州 毕节 551500)

煤制乙二醇技术是指以煤为原料,通过气化、净化得到高纯度的一氧化碳和氢气,一氧化碳偶合生成草酸二甲酯,草酸二甲酯经提纯后在EG合成工段与氢气生成乙二醇,乙二醇经过精馏提纯后得到聚酯级乙二醇。其中,草酸二甲酯与氢气反应需要催化剂参与,催化剂主要成分为铜和二氧化硅,自合成气法制乙二醇工业装置建成投产,草酸二甲酯加氢催化剂的使用寿命一直是该项技术发展的瓶颈,最差的只有2~3个月[1]。草酸二甲酯加氢催化剂的更换,大部分是因为催化剂结焦和粉化导致床层阻力上升、催化剂活性下降而无法使用,吨催化剂的乙二醇产量不高,严重影响系统的长周期运行。本文介绍了一种新的催化剂使用方法,从而实现延长催化剂使用寿命、提高吨催化剂的乙二醇产量、降低乙二醇生产成本的目的。

贵州黔希化工有限责任公司(以下简称“黔希化工”)设计乙二醇产能为30万t/a,乙二醇生产工艺采用高化学(日本宇部)煤制乙二醇技术,高纯度草酸二甲酯和氢气在催化剂的作用下合成乙二醇。

乙二醇合成工段共分为2个系列,每个系列并联2台反应器,单台反应器产能为7.5万t/a乙二醇。反应器为固定管板式,直径为4.2m,列管规格为φ38mm×2mm×6 000mm,每台反应器列管数量为7 138根,装填催化剂量为22.5t,总装填量为90t。

EG合成催化剂为铜系催化剂,二氧化硅为载体,外观为φ5mm×5mm的圆柱体,主要成分为铜和二氧化硅,铜含量为15%~30%,平均轴向压坏强度≥150N,堆积密度为0.5~0.7kg/L,时空产率正常值为220~275 kg/m3cat·h,选择性保证值≥98%,寿命保证值为1年。

草酸二甲酯加氢制乙二醇是放热反应,其催化剂对温度十分敏感[2]。反应温度过高时,产品乙二醇自身易缩聚生成二乙二醇、聚乙二醇等,中间产物乙醇酸甲酯可能发生自聚或与草酸二甲酯、乙二醇发生相应的酯交换、醚化和聚合反应,导致催化剂失活,甚至出现催化剂结焦现象。

在催化剂使用过程中,催化剂使用到一定时间后,其活性开始下降,伴随这一现象的是DMO穿透和压差上涨。DMO穿透到后系统遇水生成草酸,对设备具有腐蚀性,影响产品质量。当DMO穿透到一定值后,需要停车更换催化剂。由于EG合成系统使用压缩机为循环气压缩机,进出口压差较小,反应器压差上涨会导致循环气压缩机的气量减小,系统的氢酯比降低,但降低系统的氢酯比运行将加快反应器的压差上涨速度,当压差上涨到一定值时,压缩机运行接近喘振区,不得不将系统停车更换催化剂。

以黔希化工为例,催化剂撇头前反应器压差见图1。当R51A01B压差上升至81kPa时,上升速度较快;
当R51A01A压差在58kPa时,呈缓慢上涨趋势。反应器压差趋势见图1。

图1 反应器压差趋势

压差不平衡,导致在运行过程中循环气偏流,压差高的反应器中氢酯比过低,单台反应器压差上涨过快,并且DMO蒸发塔中DMO无法完全汽化,单台反应器无法满负荷运行。

催化剂床层撇头广泛应用于石油工业中,为了延长装置的运转周期,常用的方法就是进行催化剂床层的撇头,在加氢处理装置反应器和催化重整装置固定床反应器中皆有应用。撇头操作时,需在工厂停工、反应器降温和吹扫置换后,才能进入反应器工作。根据经验,撇除或真空抽出床层顶部催化剂到预定的高度,并更换部分新剂后装置可以恢复生产。在床层压降超高,短期内不能进行催化剂再生时,采用撇头处理,效果明显[3]。

加氢反应器为固定床反应器,热点温度通常在上层,因此,在反应过程中最先出现活性降低情况,当催化剂运行过程中出现了压差上涨、副产物增加时,将上层活性低、结焦的催化剂床层抽出,增补新催化剂作为新的反应床层,能够提高中、下层催化剂的利用率,缩短处理时间,进而降低生产成本,延长运行周期,提高催化剂产能。

2020年12月底,加氢催化剂到达使用末期,压差快速上涨及DMO穿透已导致系统无法正常运行,黔希化工确定A、B两系列先后进行撇头作业。

4.1 催化剂的抽卸

加氢催化剂撇头在无氧条件下进行,必须由有无氧特种作业资质单位进行施工。在氮气工况条件下,专业人员佩戴专用防护用品进入反应器检查催化剂分布情况、检查催化剂下沉量、抽取部分列管,由此确定结焦层的位置,并将结焦层全部抽出,结焦层抽出对列管进行空高测量。各反应器抽卸检查情况见表1。

表1 各反应器抽卸检查情况

4.2 催化剂的装填

根据每个反应器空高情况进行定量装填,如发现装填量少的列管,将其抽出并重新装填,避免装填过程中出现催化剂架桥现象。

4.3 压降检测

催化剂装填完毕后,100%进行压力降测试和调节,保证在反应器运转时气流均匀的分配通过反应器。所有压降测量值控制在平均值(±5%)范围内。凡是偏离平均数±5%以外的反应管必须进行调整。压力降偏离过大的反应管(±10%),抽出顶部催化剂重装。

4.4 催化剂还原

由于补装催化剂量较小,未按照新装催化剂进行还原,撇头后催化剂还原时间见表2。

表2 撇头后催化剂还原时间

EG合成反应器由于压差高、上涨速度过快,且DMO窜透严重,通过系统调整无明显效果,无法满足满负荷生产要求,决定进行催化剂撇头作业。

5.1 停车前运行状态

压差整月呈上涨趋势;
在满负荷情况下压差涨至91kPa;
DMO窜透严重,12月25日降负荷至60%运行。撇头前反应器压差趋势变化见图2。撇头前反应器后组分变化趋势见表3。

表3 撇头前反应器后组分变化趋势 w%

由以上数据可看出,催化剂运行压差高至91kPa,已影响压缩机稳定运行,防喘振点已邻近喘振线;
同时DMO窜透严重,无法满足系统生产要求,系统减负荷60%维持运行。

5.2 催化剂检查情况

5.2.1A系列反应器

人孔右侧边缘管板上部存有催化剂,并且呈结焦状态,约200根列管被顶部催化剂堵塞。其余列管内催化剂下沉0~10cm。使用压差仪测量压差在80~100kPa。结焦层较厚(为30~85cm),结焦层上部催化剂为颗粒状,催化剂轻微粘连状态,抽取较为轻松。管壁上催化剂焦层较多且较硬。按照0.85m进行抽取,抽空结焦层后空高约85~90cm,使用内窥镜观察底部催化剂为颗粒状,压差在35~45kPa。每根列管进行定量装填催化剂80cm,后经过检查、确认催化剂量足够后,撒装至与上管板平齐,装填催化剂2.36t。

5.2.2B系列反应器

人孔右侧边缘管板上部存有催化剂,并且呈结焦状态,约200根列管被顶部催化剂堵塞。其余列管内催化剂下沉0~10cm。使用压差仪测量压差在80~100kPa。结焦层较厚在30~85cm,结焦层上部催化剂为颗粒状,催化剂轻微粘连状态,抽取较为轻松。管壁上催化剂焦层较多且较硬。

按照0.9m进行抽取,抽空结焦层后空高约90m,使用内窥镜观察底部催化剂为颗粒状,压差在35~40kPa。每根列管进行定量装填催化剂80cm,检查无问题后,撒装至与上管板平齐,装填催化剂2.56t。

5.3 撇头后运行情况

催化剂撇头作业结束,经升温还原后投料开车,系统根据分析数据调整稳定。R51B01A负荷在103%,R51B01B负荷在106%。撇头后反应器压差趋势变化见图3。

图3 撇头后反应器压差趋势变化图

开车之后系统调整稳定,压差如上图所示,R51B01A压差在50kPa,R51B01B压差在56kPa,压差由91kPa下降至56kPa,可见压差上涨主要受催化剂结焦影响。撇头后反应器后组分变化趋势见表4。

表4 撇头后反应器后组分变化趋势 w%

由上述分析数据可见,DMO和MG均下降至可接受范围内,可稳定高负荷生产。

本炉使用催化剂强度较高,在结焦层下催化剂依然为颗粒状,抽取结焦层时未带出下部催化剂,催化剂为满管状态,现高负荷运行,分析数据较好。

EG合成反应器压差高的主要原因为上部结焦,在将结焦层抽出、更换新催化剂后,压差下降明显,并且有效地解决了DMO窜透,副产物含量降到可控范围。撇头后的催化剂使用的时间高负荷下运行超过120d,吨催化剂的乙二醇产量大幅提高到3 917.33t,降低乙二醇的生产成本,对同类乙二醇装置有较好的借鉴意义。

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