高婕妤，周小娟，万翔，胡尚军，田野，胡江龙
湖北省地质调查院，武汉 430000
硒是人体必需的微量营养元素，其作为谷胱甘肽过氧化物酶系统的重要组成而参与人体抗氧化系统的运作［1］，因此，加强人体硒营养十分重要。植物性膳食硒是人体硒营养的重要来源［2］，而土壤硒则是影响食物链中硒含量的关键因素。
全球土壤的硒含量均值为0.4 mg/kg，中国有51%国土面积土壤硒含量缺乏，其中有1/3的地带极度缺硒［3］。虽然我国土壤硒资源整体较为缺乏，但也存在多个富硒区，其中湖北恩施因丰富的硒资源而被喻为“世界硒都”，是生产富硒农产品的宝贵资源。合理高效地利用富硒土壤资源具有重要的现实意义，探明富硒土壤的分布及特征则是前提条件。
土壤理化性质对土壤硒生物有效性具有重要影响。硒在土壤中受到“吸附-解吸”、“沉淀-溶解”和“氧化-还原”等过程的影响［4］，“吸附-解吸”和“沉淀-溶解”过程主要影响硒在土壤中的迁移和存在形态，“氧化-还原”过程主要影响硒的赋存价态，这些物理化学及生物过程最终影响硒在土壤中的迁移转化和生物有效性［5-6］。土壤有效硒是评价土壤中硒生物有效性的决定因素，pH、有机质和阳离子交换量等理化性质都会影响硒在土壤固液相之间迁移转化，从而影响硒的生物有效性［5-6］。
前人对恩施土壤硒资源的调查研究多集中于土壤硒的水平分布或仅关注高硒或硒中毒区域硒的赋存特征和健康风险［7-10］，对土壤硒的剖面垂直分布、理化性质之间的关系研究较少。本研究以湖北省恩施土家族苗族自治州建始县全域土壤为研究对象，基于土地质量地球化学调查和土壤剖面分析，对土壤硒分布特征、硒的有效性及影响因素等进行研究，以期为土壤硒资源的高效利用提供理论依据。
1.1 研究区域概况
研究区域为湖北省恩施土家族苗族自治州建始县，位于湖北西南武陵山腹地，亚热带季风湿润型山地气候，地理坐标为北纬30°06′～30°54′，东经109°32′～110°12′，生态优良，资源富集，素有“金建始”美誉。地处云贵高原的东延部分，县境地貌形态主要有岩溶地貌和构造地貌2种。土壤类型以黄棕壤、棕壤、黄壤为主。
1.2 样品采集与处理
根据DZ/T 0295-2016《土地质量地球化学评价规范》等相关要求，对建始县进行土壤硒资源详查。本研究数据包含《1∶25 万湖北省长阳-恩施多目标区域地球化学调查》《湖北省建始县土地质量地球化学评价（一期）》《建始县土地质量地球化学评价暨土壤硒资源普查（内部资料）》项目样本数据，本次调查以耕、园、草地及药材基地为主，其中表层土壤平均采样密度为17个/km2，分析样共计10 678件，样品采集深度为0～20 cm；
有效态样品样点布设密度为1个/4 km2，分析样共计147件，样品采集深度为0～20 cm；
土壤垂直剖面测量点41个，分别在0～20、20～70、70～120、120～150和150～200 cm分层取样，共采集土壤垂直剖面样205个。
样品采集方法及精度按照DZ/T 0295-2016《土地质量地球化学评价规范》要求进行。
样品制备、样品分析等方法及质量要求参照中国地质调查局DZ/T 0285-2014 《多目标区域地球化学调查规范（1∶250000）》、DD 2005-03《生态地球化学评价样品分析技术要求》、DZ/T0295-2016《土地质量地球化学评价规范》等相关技术标准执行。土壤样品元素分析方法见表1。
表1 土壤样品元素分析方法Table 1 Methods for elemental analysis of soil samples
1.3 数据处理
原始数据通过Excel整理汇总，利用SPSS 20.0进行数据分析，用Origin 2018作图。
2.1 建始县土壤硒含量分布特征
参考谭见安［11］划定的富硒土壤标准，调查发现研究区内0.07%的土壤硒含量缺乏（低于0.125 mg/kg）；
0.62%的土壤硒含量相对较低（0.125～0.175 mg/kg）；
26.31%的土壤硒含量处于中等水平（0.175～0.4 mg/kg）；
66.58%的土壤硒含量较为充足（0.4～3.0 mg/kg）；
6.42%的土壤硒含量过量（高于3 mg/kg），有潜在的硒中毒风险。总的来说，建始县土壤硒资源较为丰富，有73%的土壤硒含量超过了富硒土壤标准（0.4 mg/kg），具有富硒土壤开发潜力。
2.2 调查区不同土壤类型的硒含量
如表2所示，所采集土壤样品总硒含量范围介于0.08～64.20 mg/kg，平均值为0.94 mg/kg，高于恩施土壤硒含量均值（0.72 mg/kg［12］）和中国土壤（A层）的硒含量均值（0.29 mg/kg），调查区土壤硒含量变异系数较高，为191.3%，表明研究区内土壤硒含量分布不够均匀。在所有的土壤类型中，红壤的硒含量明显高于其他类型土壤，硒含量在0.15～12.60 mg/kg，均值为2.11 mg/kg。其次为棕壤，硒含量在0.16～26.00 mg/kg，均值为1.21 mg/kg。紫色土和石灰土的硒含量相对较低，平均硒含量分别为0.34和0.56 mg/kg。总之，土壤硒含量高低呈现红壤>棕壤>黄壤>草甸土>水稻土>黄棕壤>潮土>石灰土>紫色土的趋势。在调查区的土壤中，除紫色土硒含量处于中等水平外，其余8种类型土壤硒含量均处于充足水平。
表2 不同土壤类型的硒含量Table 2 Characteristics of selenium content in different soil types
2.3 土壤剖面的硒分布特征
本研究中，根据剖面深度将土壤剖面分为0～20、20～70、70～120、120～150和150～200 cm，不同深度土壤的总硒和有机质含量差异较大，供试土壤剖面逐一对应不同深度的土壤硒含量分别为1.61、0.78、0.47、0.45、0.38 mg/kg。随着剖面深度的增加，土壤中的硒含量逐渐降低，可能是受到淋溶作用或生物累积作用导致土壤浅层富集（图1A）。供试土壤剖面逐一对应不同深度的土壤有机质含量分别为24.62、16.50、12.17、10.42、8.92 g/kg。可以看出，随着剖面深度的增加，土壤有机质含量变化趋势与土壤硒含量变化趋势相同（图1B），表明有机质在一定程度上影响硒的固定，进而影响硒的含量。
图1 不同土壤剖面采样深度的土壤硒含量（A）和有机质含量（B）Fig.1 Soil selenium（A） and organic matter（B） in different profile sampling depth
2.4 土壤氧化物对土壤硒含量的影响
由表3可知，调查区土壤硒含量受到Al2O3、TFe2O3、SiO2等氧化物的影响，建始县土壤中氧化物主要以SiO2形式存在，含量在41.44%～88.42%，远高 于Al2O3（4.22%～21.23%）、TFe2O3（0.79%～19.26%）、MgO（0.24%～17.11%）、CaO（0.07%～18.02%）含量。对土壤中硒与氧化物含量进行相关性分析（表4）发现，硒与SiO2、Al2O3、TFe2O3和CaO含量呈现显著正相关，相关系数分别为0.151、0.201、0.045和0.087（P<0.001）。表明土壤中石英矿物、铁氧化物及黏土矿物等对硒具有一定的固持能力，进而影响土壤硒含量。
表3 建始县土壤中不同氧化物含量Table 3 The soil oxides content in Jianshi County
表4 土壤氧化物与硒（Se）含量的相关性分析Table 4 Correlation analysis of soil oxides and soil selenium content
2.5 硒与其他元素的相关性分析
图2为土壤中硒与其他元素之间的相关性分析结果。可见土壤中硒与铬、镉、镍和钼元素的相关性较高，相关系数分别为0.77、0.73、0.67和0.61，均为极显著（P<0.01）。此外硒与锌元素（r=0.39，P<0.01）、铜元素（r=0.35，P<0.01）、汞元素（r=0.23，P<0.01）和硫元素（r=0.21，P<0.01）也呈现显著正相关。土壤中硒与砷、钴、氟、锰、磷、铅等元素之间无显著相关性。表明硒元素与铬、镉、镍、钼等重金属常呈现伴生关系，因此，高效利用建始县天然富硒土壤的关键是处理好硒与重金属之间的关系。
图2 土壤硒与其他元素之间的相关性Fig.2 Correlation between soil selenium and other elements
2.6 土壤有效硒与理化性质的关系
土壤pH是影响土壤硒有效性的重要因素，能够影响硒的形态和有效性，如图3A所示，土壤有效硒含量与土壤pH呈现显著的正相关关系，相关性系数为0.44（n=147，P<0.01），表明碱性条件下的富硒土壤有利于可利用硒含量的增加，进而有利于植物的吸收，主要是因为土壤在碱性状态下，土壤中的氢氧化物会与硒竞争吸附位点，进而造成有效态硒的释放。
图3 土壤有效硒与土壤pH（A）、阳离子交换量（B）以及土壤有机碳（C）的关系Fig.3 The relationship between soil available selenium and soil pH（A）， cation exchange capacity（B）and soil organic carbon（C）
土壤有效硒含量与土壤阳离子交换量也存在显著的正相关关系，相关系数为0.40（n=147，P<0.01）（图3B），随着阳离子交换量的增加，土壤有效态硒含量呈现增加的趋势。土壤有效硒含量与有机碳含量同样存在显著正相关关系，相关系数为0.23（n=147，P<0.01），表明土壤中有机质的丰缺程度能够影响硒的生物有效性，但这种关系也可能受土壤总硒含量的影响较大。
3.1 土壤类型和有机质决定土壤硒含量
在调查区的土壤中，红壤硒含量（2.11 mg/kg）显著高于其他土壤类型，依次为棕壤（1.21 mg/kg）>黄壤（1.14 mg/kg）>草甸土（1.09 mg/kg）>水稻土（0.90 mg/kg）>黄棕壤（0.85 mg/kg）、潮土（0.72 mg/kg）>石 灰 土（0.56 mg/kg）>紫 色 土（0.34 mg/kg）。紫色土主要发育于三叠系巴东组紫红色粉砂质页岩，其抗蚀力弱，物理风化作用强烈，常处于幼年发育阶段，导致硒含量低于其他类型土壤。红壤和黄壤成土母质多为石灰岩和泥质页岩等，其质地黏重且盐基饱和度低，因此有利于硒的富集，故而硒含量相对较高。此外，棕壤主要分布于海拔800～1 500 m以上地区，气温较低，土壤有机质分解速度较慢，从而有利于硒的积累。土壤金属氧化物含量主要取决于成土母质类型、风化和淋溶迁移作用等，不同土壤类型的金属氧化物组成差异巨大。在本研究中土壤SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO等含量与Se呈现显著正相关，同时覃建勋等［13］对广西武鸣岩溶区土壤硒与金属氧化物含量分析后发现，硒与土壤中Al2O3、TFe2O3以及SiO2含量呈现较高相关性。因此，我们认为风化作用对土壤中硒的富集起到重要作用，石英矿物、含Fe矿物以及黏土矿物主导了土壤中硒元素富集。此外，土壤中的游离氧化铁、氧化铝、氧化锰及其氢氧化物可以与硒形成难溶的复合物，从而将硒固定在土壤中［14］。
此外，本研究中土壤有机质和硒含量随着土壤剖面深度的增加而逐渐降低，呈现相同的变化趋势，这从侧面证实了土壤有机质对土壤硒含量的潜在影响。Lü等［4］对取自恩施的92个富硒土壤分析后发现，土壤硒含量和土壤有机质含量呈显著的正相关性，相关系数达到0.539（P<0.01）。前人研究表明恩施土壤中的硒主要来源于碳含量较高的碳质页岩和富硒石煤等，因而土壤有机碳含量与土壤硒含量关系密切［4，15-16］。这些裸露在外的黑色岩石风化后在表层土壤聚集，因此，随着土壤深度增加，硒含量也逐渐下降。综上，土壤类型和土壤有机质显著影响土壤硒含量。
3.2 土壤硒与重金属存在伴生关系
本研究中土壤硒与镉、铬、汞和镍等重金属存在伴生关系。耿建梅等［17］对海南稻田土壤中元素分布特征的研究也发现了类似的结果。富硒土壤中硒与铬、镉、镍和钼等重金属的伴生关系与建始县的主要富硒地层-二叠系地层岩石中的元素含量关系密切，也限制了富硒土壤的利用。前人对恩施高硒区生长的主要农作物进行硒和镉含量分析后发现，虽然作物硒含量达到了富硒水平，但也存在一定程度的重金属超标问题［12］。因此，土壤重金属含量较高是富硒土壤开发利用的重要制约因素。此外，在我国浙江金华、海南、广西和安徽石台等地的富硒土壤也都存在不同程度的土壤镉超标问题［17-18］。因此，硒与重金属伴生是制约富硒土壤开发利用的重要问题，降低重金属的移动性和生物有效性是利用富硒土壤生产富硒农产品的前提［19］。
3.3 土壤pH能够调控土壤硒有效性
土壤有效硒含量与土壤pH和阳离子交换量呈现显著正相关性，因此，土壤有效硒含量可能受到土壤pH和阳离子交换量的调控。Lü等［4］对取自恩施的土壤样品进行分析后发现，土壤水溶态硒和交换态硒与土壤pH呈现显著正相关性，本研究的结果也与此相符。此外，有研究人员发现在pH较高的土壤中，硒的生物有效性也相对较高［20-21］。张艳玲等［22］发现提高土壤pH可以显著提高土壤水溶态硒的含量，从而提高土壤中硒的生物有效性。土壤pH可能主要通过影响土壤中硒的吸附解吸过程从而影响有效态硒含量［20，23］，当土壤pH较高时，土壤固相表面的负电荷量较多，因而促进硒从土壤固相表面的解吸过程。而当土壤pH下降时，其负电荷量降低，正电荷量则相对增强，因而对土壤中硒的吸附作用增强［20］。此外，龚河阳等［24］和赵妍等［25］均发现土壤有效硒随着土壤阳离子交换量的增强而升高，这与土壤阳离子交换量受到土壤pH的影响有关。总的来说，提高土壤pH是提高富硒土壤硒生物有效性的有效途径。
综上所述，建始县土壤硒含量均值显著高于中国土壤（A层）的硒含量均值，土壤硒资源极为丰富。受土壤母质和成土过程的影响，不同土壤类型硒含量表现为红壤>棕壤>黄壤>草甸土>水稻土>黄棕壤>潮土>石灰土。土壤中硒的来源与土壤有机质密切相关，土壤硒与重金属伴生问题是富硒土壤开发利用的重要限制条件，同时提高土壤pH是增强硒有效性的有效途径。本研究探究了建始县土壤硒分布特征以及土壤理化性质等对土壤有效硒的影响，下一步将针对硒与重金属伴生问题，基于土壤硒与重金属含量对耕地土壤进行详细的划分，同时对富硒土壤中硒的赋存形态进行更深入的研究，以期为土壤硒资源的安全利用提供依据。
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