董立峰，庄 倩，苑 璐，于金山
(1.青岛金尔农化研制开发有限公司，山东 青岛 266300；
2.国合通用(青岛)测试评价有限公司，山东 青岛 266000)
多年来小麦赤霉病一直是为害小麦的主要病害，在我国各主要小麦产区发病愈来愈严重。目前，我国在小麦赤霉病的防治上采取以农业防治结合抗病品种为基础，以药剂防治为主。从登记产品结构来看，产品依然集中在苯并咪唑类及三唑类，由于长时间单一或重复使用导致赤霉菌株产生了抗药性。因此，新的药剂组合成为未来发展的必然趋势。
叶菌唑(metconazole)是由日本吴羽化学公司与美国巴斯夫共同开发的一种新型、广谱内吸性三唑类杀菌剂，其作用机理为麦角甾醇生物合成中C-14脱甲基化酶抑制剂。原药为亮象牙色无味粉末状固体，熔点100～108.4 ℃，20 ℃水中溶解度15 mg/L，有很好的热稳定性和水解稳定性[1-4]。
咪鲜胺(prochloraz)是一种无内吸作用、具有一定传导性的咪唑类广谱杀菌剂，通过抑制甾醇的生物合成而发挥防效。原药为琥珀色或橙黄色结晶固体，熔点46～49 ℃，25 ℃水中溶解度34.4 mg/L，具有保护和铲除作用，对多种作物由子囊菌和半知菌引起的病害具有明显的防效。
悬乳剂(SE)是由悬浮液(固体/液体)和乳状液(液体/液体)混合而成的、以水为连续相的分散体系，兼具悬浮剂和水乳剂的特点，高闪点、不易燃、抗飘移，对环境较为安全，有效成分粒径较小，生物活性更高。悬乳剂将多种不相容的农药活性成分进行有效复配组合，成为改善药效、扩大应用范围和延缓抗药性的重要手段之一[5]。虽然叶菌唑与咪鲜胺均为甾醇生物合成的抑制剂，但作用于真菌细胞膜麦角甾醇合成通路的不同环节，活性谱差别较大。因此，结合2 者物化性质并通过大量的试验和探索，采用直接乳化法制备40%叶菌唑·咪鲜胺悬乳剂。
1.1 原药与助剂
95%叶菌唑原药(安道麦辉丰江苏有限公司)；
97%咪鲜胺原药(江西汇和化工有限公司)；
表面活性剂：Agrilan788、500LQ(南京捷润科技有限公司)，SK-92FS1、SK-34SC (上海星飞化工有限公司)，G5000(英国禾大化工中国公司)，FD(南通德益化工有限公司)，FTRT E1045、E-107B(广州方中化工有限公司)，3805R、3806R(河南恒盛润民生物科技有限公司)；
防冻剂：乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素(均市售)；
增稠剂：黄原胶(山东阜丰发酵有限公司)、硅酸镁铝(苏州中材矿物材料有限公司)；
溶剂：溶剂油100#、150#、200#(江苏华伦化工有限公司)，油酸甲酯(江苏丰倍生物科技有限公司)；
消泡剂：ZY-67750(上海梓意化工有限公司)；
防腐剂：卡松(陶氏化学中国有限公司)；
水：去离子水(自产)。
1.2 仪器设备
SDF400 实验分散砂磨机(安徽博进化工机械有限公司)；
FJ-200 高速分散均质机(上海标本模具厂)；
PHS-3E 精密pH 计(上海雷磁仪器厂)；
101-3AB 恒温鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)；
BT-9300ST 激光粒度仪(丹东百特仪器有限公司)；
1200 型高效液相色谱仪(安捷伦科技中国有限公司)；
NDJ-9S 数显旋转黏度计(上海力辰邦西仪器科技有限公司)；
DP-2 喷雾粒度分析仪(珠海欧美克仪器有限公司)；
BCD-218WDPD 冰箱(青岛海尔电冰箱有限公司)；
DCAT15 表面张力测定仪(北京奥德利诺仪器有限公司)。
1.3 制备方法
加工工艺采用直接乳化法。将叶菌唑原药、助剂及水等剪切均匀后倒入砂磨缸内，进行砂磨制得悬浮液(粒径D90≤5 μm)[6]，由咪鲜胺、乳化剂和溶剂混合成油相。将油相置于均质机中进行剪切，在剪切中将悬浮液缓慢加入，再加入消泡剂，最后剪切得到均一、分散性、乳化性良好的悬乳剂。
1.4 悬乳剂性能测试
叶菌唑、咪鲜胺的含量及悬浮率均采用高效液相色谱法进行检测，pH、分散稳定性、持久起泡性、倾倒性、热储稳定性、冷储稳定性及黏度等指标的测定方法均参照悬浮剂质量标准及检测方法进行[7-9]。
1.5 药效试验
1.5.1 试验地概况
于2022年5-7月在山东威海南海新区泽库镇小麦田开展田间试验，近年来该地块小麦赤霉病较为严重，土壤为砂壤土，有机质含量中等，pH 为7.9。
1.5.2 试验设计
试验设40%叶菌唑·咪鲜胺悬乳剂、40%咪鲜胺水乳剂(市售)、430 g/L 戊唑醇悬浮剂(市售)、40%咪鲜胺·戊唑醇悬乳剂(市售)及清水空白对照共5 个处理，每个处理重复3 次，共设15 个小区，每小区面积为4 m2，随机区组排列，各药剂稀释1 000 倍液喷雾防治。于施药后7、30 d 各进行1 次调查，分级记录小麦的病穗数，计算病情指数及防效，调查方法为每区对角线取5 点(每点50 穗)，分级标准及数据处理方法参照《农药田间药效试验准则》[10-11]。
1.6 表面张力测定
采用吊环法测定药液的表面张力[12]，每个样品重复3 次，取平均值。
1.7 黏附力测定
打开DCAT15 表面张力测定仪测试软件，将测量黏附力的附件(1 根长杆，一端有1 个黄白色小圆片和1 个金属小圆环)放入仪器，用微量进样器或者移液枪在环上注射液滴，液滴需挂在环上，要有一定高度，并设置相应的技术参数。按照仪器指示开始实验，仪器会自动上升样品台，使固体触碰到液滴，并挤压，然后拉离表面，在窗口右边会得到样品台距离和天平重量的关系图。实验结束后得到液滴拉离固体表面时承受的最大的拉力，即黏附力。每个样品重复3 次，取平均值。
1.8 雾滴大小及分布测定
按照稀释倍数提前配制所需药液备用。⑴打开DP-02 喷雾粒度分析仪测试软件，在“手动测量”菜单快速设置测量参数。⑵单击“手动测量”菜单下的“系统对中”，点击“自动对中”。⑶单击“手动测量”菜单下的“开始”，软件自动进行背景测量。⑷测完背景后，当看到提示添加样品时，点击“加样(喷雾)”。⑸加样后，单击“手动测量”菜单下的“测样”，在窗口右侧可以看到本次的测量记录。⑹每个样品重复3 次取平均值。
雾滴尺寸分布跨度(S)的计算公式：
2.1 润湿分散剂的筛选
润湿分散剂在悬乳剂加工过程中起着对固体粒子表面进行润湿分散的作用。由于影响悬乳剂稳定性的另一个问题是乳状液的加入使得粒子表面缺失表面活性剂，易引起固体分散体系的不稳和絮凝。因此，合适的润湿分散剂对悬乳剂体系的稳定至关重要，对粒径和粒度分布均有重要影响。通过对多种润湿分散剂进行筛选，最终选定G5000与Agrilan788组合使用，使用量为2%+3%，所得制剂性能相对良好(表1、2)。
表1 润湿分散剂种类的筛选
表2 G5000 与Agrilan788 的用量筛选
2.2 溶剂的筛选
咪鲜胺原药常温状态下呈固体状态，需添加溶剂使其溶解，对溶剂油100#、150#、200#及油酸甲酯进行筛选试验。综合溶解度、黏度、安全性等多项因素考虑，选择溶剂油150#作为咪鲜胺的溶剂，用量为8%。
2.3 乳化剂的筛选
对于悬乳剂总体稳定性而言，提供稳定的乳状液是非常关键的。用溶剂油150#使咪鲜胺完全溶解，通过对不同乳化剂进行筛选，使用量为6%，最终选定FTRT E1045 为乳化剂(表3)。
表3 乳化剂种类的筛选
2.4 增稠剂的筛选
悬乳剂是热力学不稳定的分散体系，其黏度是影响产品贮存稳定性的一个重要因素。增稠剂在流动性良好的条件下可适当增加体系的黏度。因此，在制剂中加入适量增稠剂，可有效改善析水、分层现象。由表4 可见：当黄原胶∶硅酸镁铝=1∶9，用量为1.0%时基本无析水，流动性和倾倒性均优。
表4 增稠剂的筛选
2.5 防冻剂的筛选
水基化制剂在低温下易于结冻，出现析出结晶、结块、分层或破乳等不良现象，添加防冻剂可确保制剂的物理稳定性，保证产品质量。通过对乙二醇、丙二醇、丙三醇和尿素等进行筛选，最终选用价格较低、对环境安全且性能优异的丙二醇作为防冻剂，使用量为5%。
2.6 最佳配方的确定
通过润湿分散剂、溶剂、乳化剂等的筛选，最终确定40%叶菌唑·咪鲜胺悬乳剂的优化配方：叶菌唑10%、咪鲜胺30%、溶剂油150#8%、G5000 2%、Agrilan788 3%、FTRT E1045 6%、黄原胶0.1%、硅酸镁铝0.9%、丙二醇5%、卡松0.2%、消泡剂0.2%，去离子水补至100%。该产品各项性能指标均合格(表5、6)。
表5 40%叶菌唑·咪鲜胺悬乳剂的控制指标及检测结果
表6 40%叶菌唑·咪鲜胺悬乳剂储前、储后含量和悬浮率变化
2.7 应用及雾化性能测定
按照优选配方制备40%叶菌唑·咪鲜胺悬乳剂试样，将其分别稀释500、1 000、1 500 倍，在相同条件下测定稀释药液的表面张力、固-液界面黏附力、雾滴粒径及分布等情况。随着药液浓度降低，表面张力逐渐增大，固-液界面黏附力最大值随之变小，雾滴粒径随之变大。药效与农药剂量传递效率有关，高效对靶沉积是提高农药利用效率的前提和关键，雾滴粒径对靶标沉积分布影响较大，雾滴太小易蒸发、飘移，雾滴太大易弹跳滑落，检测结果见表7。
表7 40%叶菌唑·咪鲜胺悬乳剂稀释药液的表面张力、黏附力、雾滴粒径及分布情况
2.8 田间药效
田间药效结果表明，药后7、30 d，40%叶菌唑·咪鲜胺悬乳剂1 000 倍液对小麦赤霉病的防效均优于其他对照药剂，施药30 d 后防效达93%以上(表8)。复配药剂的防效均优于单剂，说明不同有效成分合理组合会产生增效的作用，还可以延缓抗药性和扩大防治谱。另外，从数据上也反映出该地块已对常规药剂产生了一定的抗药性。
表8 40%叶菌唑·咪鲜胺悬乳剂对小麦赤霉病的防治效果
当今市场上防控小麦赤霉病最有效的方法还是化学药剂防治。本文通过筛选各种助剂，采用直接乳化法得到了40%叶菌唑·咪鲜胺悬乳剂的优选配方，该制剂冷储、热储稳定性较优，无析水、分层或沉淀等不良情况。在配制稀释液时，需考虑药剂稀释的有效浓度，浓度太低达不到防效，浓度太高则造成浪费，因此选择合适的稀释倍数对药效发挥具有重要意义。田间药效结果表明：40%叶菌唑·咪鲜胺悬乳剂1 000 倍液药后7、30 d 对小麦赤霉病的防效分别达83.3%和93.8%，优于其他药剂，说明2 者科学复配可提高药效，延缓抗药性，延长持效期，可有效减少农药的施用量，为作物防病、增产提供了新的方案。
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