探究生物质秸秆气合成甲醇工艺

　　[摘 要]近年来，由于大量使用化石燃料，严重污染环境。而且由于化石燃料匿乏，寻找一种新的、可再生的、无污染的能源是件迫在眉捷的事情。为了将农业废弃物转变为燃料甲醇，对玉米秸秆燃气进行合成气优化实验。以玉米秸秆合成气为原料，在等温积分反应器中，使用国产C301铜基催化剂（粒度为0.991mm×0.833mm），在5MPa压力下，进行甲醇合成优化实验研究。
　　[关键词]生物质秸秆；催化；甲醇
　　中图分类号：C61 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2019）13-0284-01
　　随着石油、天然气储量的逐渐减少以及近年来环境保护的压力，利用热化学方法从生物质获取液体燃料的研究日益受到重视。生物质是一种洁净的可再生能源，其开发利用已引起世界各国的高度关注。不论从农村能源开发，还是从环境保护出发，研究生物质能源的转变都是一项迫在眉睫的重大课题。同时，在我国开展生物质的综合利用有着十分重要的社会、经济效益。
　　1、生物质秸秆气合成甲醇工艺研究的必要性
　　我国是一个农业大国，生物质资源极为丰富，每年产生大量的各种农林废弃物，我国生物质年产量约为50.00亿t，各类农作物秸秆年产量约7.00亿t，其中玉米秸秆年产量约为2.24亿t，这些秸秆仅有少部分用于做饭、取暖或低效率的电力生产，有相当一部分被废弃或随意焚烧，造成严重的资源浪费和环境污染。甲醇，分子式CH3OH，又名木醇或木精，为无色、稍带乙醇香气的挥发性液体。常压下，甲醉沸点为6.47℃，与水互溶，在汽油中有较大的溶解度。甲醇是仅次于合成氨的化工产品，是重要的有机化工原料，是C化学的基础物质，同时又是一种代用清洁燃料，有未来燃料的候补燃料之称。生物质能就是直接或间接的通过绿色植物的光合作用，把太阳能转化为化学能储藏的生物质体内的能量。生物质催化合成甲醇技术是农林废弃物高品位利用技术之一。发达国家（如美国、日本、英国、法国、德国、俄罗斯等）早在10年前就已开展了技术攻关研究，现已有生物质甲醇厂投产运营。目前，全国已建成数百处秸秆气化站，生物质气化主要设备为上吸式及下吸式固定床气化炉，用空气做气化剂，生产工艺技术及设备简单价廉，生物质燃气为含少量焦油的低熱值燃气，该气体中氮气及二氧化碳含量较高、氢气含量较低，必须经过变换处理制得合成气后才能进行甲醇合成，低热值秸秆燃气主要用于直接燃烧做饭，少量用于取暖和发电，生物质能利用率较低。目前世界上87%的能源需求来源于化石燃料，这些化石燃料燃烧时，向大气排放出大量的气体碳化合物、硫化合物以及氮化合物。而生物质中硫的含量极低，基本上无硫化物的排放。所以无论从农村能源开发，还是从环境保护出发，研究生物质能源的转化都是一项迫在眉睫的重大课题。同时，在我国开展生物质的综合利用有着十分显著的社会、经济效益。不但能解决环境污染问题，而且能够大幅度提高农民生活水平。
　　2、实验部分
　　本文主要对生物质秸秆气催化合成甲醇工艺条件进行实验研究。通过实验，确定出玉米秸秆生物质气合成燃料甲醇的适宜的工艺条件。首先对合成燃料甲醇的催化剂类型进行比较，选出合适的催化剂。在合适的催化剂基础上，通过正交实验，选出对甲醇合成影响较大的因素。对重要的影响因素进行了单因素优化实验，最终确定出合成燃料甲醇适宜的温度、压力、质量空速等。实验所用的原材料为当年新收获的玉米秸秆，物料尺寸为2-3cm，采用国内常用的C306工业合成甲醇催化剂，用IRISIntrepid型全谱直读等离子体发射光谱仪（ICP，美国热电公司）分析其成分为Cu∶Zn∶Al=42.4∶22.1∶35.5（质量分数）。由于秸秆原料气中含有一定量的氧气、焦油和硫化物，这些物质随生产原料及每批次生产的工艺条件不同而有差异。其中，焦油、硫化物和氧气对合成甲醇的铜基催化剂有严重的影响。所以，在合成甲醇实验之前，必需脱氧、脱硫以及除去焦油。另外，原料气中氢气含量较低，根据化学反应平衡和反应工程理论。先将秸秆原料气进行脱氧、除焦、净化、配氢等预处理，焦油分解催化剂采用自行研制的TR型催化剂，氧气脱除剂为活性炭、细铜丝，在623-1.3型管状电炉内，用ZK-1型可控硅电压调整器等设备，于800℃下进行脱氧除焦实验.测试结果表明，焦油全部分解，氧气检测不到，配制一定量的氢气，即可制备出生物质合成气，经压缩机压缩至高压钢瓶，放置2个月备用。生物质合成气自钢瓶经稳压阀将压力控制到主反应压力后进入反应器，反应后气体经冷凝器分离出甲醇和水，不凝气体经减压阀降至常压，由流量计计量后，一部分气体放空，另一部分进入气相色谱仪，由色谱工作
　　站及电脑自动采集和处理数据。
　　3、结果与讨论
　　3.1研究结果
　　在CO/CO2+H2合成甲醇过程中，主要存在以下3个可逆反应：
　　CO+2H2=CH3OH，?H0=-90.6kJ/mol， （1）
　　CO2+3H2=CH3OH+H2O，?H0=-49.5kJ/mol， （2）
　　CO+H2O=CO2+H2，?H0=-28.6kJ/mol. （3）
　　从3个反应式可以看出，根据化学反应理论，增加压力、降低温度对关键反应有利，但考虑到设备投资和对催化剂活性的影响，反应压力控制为低压，优化反应的最适宜温度和气体流量。用生物质气合成甲醇与工业合成气制甲醇比较而言，甲醇的产率和质量分数都有所下降，但质量分数下降幅度较小，生物质气的影响似乎更主要得体现在产率，甲醇的产率有较大程度的下降。CO2的转化率在各种流量条件下，随温度升高先降低后升高，250℃时先升高后降低，但转化率较小.甲醇时空收率在不同流量下随温度升高先增大而后减少。210℃、220℃时，甲醇时空收率均较小，230～250℃时，甲醇时空收率较大，230℃时最大，每千克催化剂的最大甲醇时空收率为0.5417kg/h。
　　3.2结果讨论
　　目前工业上铜基甲醇合成催化剂主要采用的是沉淀法制备，各国对沉淀法的研究比较深入，对沉淀剂的选择、沉淀方法、沉淀温度、PH值、干燥和焙烧温度等均有研究。催化剂的性能在很大程度上取决于催化剂的组成，在铜基甲醇合成催化剂中，铜被认为是主要的活性组分，然而单独的铜的活性很差，添加其它组分可以大大提高催化剂活性。目前已有研究的助剂除Zn、Al、Cr、Zr、Mn、Ni、V、Mg等常见金属，也包括Pd、Pt、Rh等贵金属和La、Ce等稀土金属。
　　综上所述，秸秆燃气合成甲醇可增加农民收入，大大减少CO2造成的温室效应，实现农业废弃物的工业转化，经济、社会效益均较大，通过本课题的研究，将这些废弃的秸秆生物质转化为高品位的燃料甲醇，替代部分石油、煤炭等化石燃料，对缓解能源危机、减少环境污染、保持水土、以及推动社会的可持续发展等方面都有重要的现实意义。
　　参考文献
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　　[2]李学琴，时君友，雷廷宙，等.生物质秸秆气化灰渣基多元素农作物复合肥的研制[J].吉林农业大学学报，2016，38（5）：605-612.

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