环氧化反应银催化剂的研究

　　摘要：本文針对环氧化反应以及银催化剂进行研究。探讨了银催化剂结构，环氧化反应机理。通过实验得到水，原料气压力对银催化剂的影响。同时在实际生产中，针对本装置采用的美国SD公司Syndox400催化剂在抑制剂、乙烷、CO 2的改变对Syndox400银催化剂的性能变化进行实际分析。
　　关键词：银催化剂；催化剂载体；乙烯氧化；氯化物
　　1.银催化剂
　　1.1催化剂的概念与结构
　　银催化剂主要由两部分组成一部分是金属银，另一部分是α-Al2O3，银附着在载体氧化铝上。银在载体上分散效果越好表面积就越大，所以催化剂催化效果选择性就越好。通过ICP系统对银催化剂中元素进行分析，发现其中还含有Cs，Re，Fe，Ga，Ni微量元素。这些元素的多少对催化剂有着巨大的影响。在电子显微镜下可以观察银催化剂表面状态。
　　1.2环氧化反应的发展与机理研究
　　氧气和乙烯在氧气混合站（M-110）混合后到反应器催化剂床层反应，氧气附着在银催化剂表面，一部分发生解离变成氧离子与银结合成Ag-O，另一部分未被氧化，所以银表面上既有氧原子又有氧分子。研究的第一阶段人们认为环氧氧化反应是氧分子与乙烯进行反应，催化剂反应时的选择性为85.7%。但是第二阶段研究中发现反应时会生成金属氧环及一种中间体。即在氧原子吸附在银催化剂表面上，同时形成强吸附氧和弱吸附氧（这里强和弱分别指的是银和氧之间的化学键的力）。与相对于强吸附氧来说，弱吸附氧的电子云密度相对较低，所以亲电性更高，易发生亲电反应。因此弱吸附氧容易接近乙烯中电子云密度较高的 π键，发生环氧化反应；而强吸附氧反之，其具有更高的亲核性。所以其易发生亲核反应，使碳氢键断裂，导致乙烯完全氧化，发生副反应。最终生成 二氧化碳和水【1】。如 Cr、Re 等的存在均有利于弱吸附氧生成，有利于银催化剂选择性的提高，这也是为什么要在催化剂中添加 Cr、Re的原因。有科学家提出三环模型，其更加直观的展现了环氧化反应机理。第二阶段的研究和三环模型均否定了分子氧机理，证实了银催化剂没有选择性极限。
　　2.银催化剂活性的影响因素
　　2.1原料压力对催化剂吸附的影响
　　银催化剂在反应器反应时，首先吸附氧离子，然后再由带有吸附氧的银催化剂来完成对乙烯的吸附。将银催化剂在保护升温至300℃一小时，之后冷却到常温，然后通入氧气300min，最后通入乙烯混合气体进行吸附试验。通过红外光谱观察波峰来判别反应效果。反应后出现四组波峰，随着乙烯浓度增大，波峰增大。所以在相同温度下，乙烯的分压越高，乙烯在银表面的吸附就越容易进行，反应效率越高。所以在保证正常生产状态下氧气和乙烯压力最大化可以提高反应效率。
　　2.3水对催化剂的影响
　　崔宝林【2】等人研究了反应器中水的含量对催化剂反应的影响。实验中选择两根反应试管，相同物料以及反应条件下一根反应试管中含一定量的水，另一根试管中无水。氧气和乙烯按照一定比例环氧化反应65天，之后通过计算选择（ ）和温差变化来判断水对催化剂的影响。
　　不含水的反应试管的温度上升了1.2K。而含有水的反应试管温度上升了2.2K。因为环氧化反应中副反应放热比主反应放热要大很多，所以不含有水的副反应量明显低于含有水的环氧化的副反应。另外从选择性的数据来看不含有水的反应试管基本维持在82 %不变，含有水的反应试管选择性下降了13%。所以说，反应器存在水会加快银催化剂的活性和选择性的下降，同时 容易缩短催化剂的使用年限，对生产造成不利影响。
　　3.针对 Syndox400系列银催化剂进行性能分析
　　3.1 Syndox400系列银催化剂简介
　　本装置采用美国科学设计公司（SD）的Syndox400-9银催化剂是高选择性催化剂。其适用于装填密度相对低，反应器压差相对低的条件下生产，尤其适宜高空速的工况，且该催化剂强度较高，催化剂末期脱落的银粉较少，有利于避免尾烧。
　　3.2实际反应中进氯量的控制
　　为了控制反应活性和选择性，在环氧乙烷氧化反应气中加入微量调节剂EC。由于氯化物可加强催化剂的活性，因此增加氯化物将导致反应活性正反馈，氯化物对SynDox 400系列催化剂选择性和反应器温度的影响随着循环气中CC因子的增加，反应所需要的温度一直呈上升趋势，之后增加氯化物反应温度降低，进而促进氯化物在催化剂表面的物理吸附，从而导致催化剂表面的氯浓度更高、反应活性更强。
　　通过第一章就已经详细的分析过氯化物对银催化剂的影响。所以在实际生产应用中，当SynDox 400催化剂第一次开车时，氯化物将作为反应抑制剂。抑制催化剂的活性随着乙烯氧化反应的进行，温度将超过235?C - 240?C，反应活性对氯化物的反映（应）开始反转，这时氯化物将增加反应活性。从此之后，随着氯浓度的增加，反应所需温度将降低。由于氯化物可加强催化剂的活性，因此增加氯化物将导致反应活性正反馈，即增加氯化物可降低反应温度，进而促进氯化物在催化剂表面的物理吸附，从而导致催化剂表面的氯浓度更高、反应活性更强。相反，若氯化物浓度降低，反应温度需要增加，氯化物在催化剂表面的物理吸附进一步降低，因此氯浓度的调节量较小，每次不超过2% - 5%。催化剂选择性对氯化物含量的最佳范围相对狭窄，即在最佳值大约±10%的范围内。氯化物的影响取决于循环气中碳氢化合物（烃）的浓度。一般来说，烃通过去除催化剂表面的氯化物而降低氯化物对催化剂的有效性；烃链越长对氯化物的有效性影响越大。
　　3.3乙烷对Syndox400-催化剂的性能影响
　　循环气中乙烷浓度的变化会较大的影响循环气中CC因子的变化，间接的影响。实际操作中应依据循环气中乙烷浓度的变化及时调整EC的加入量，以保证银催化剂处于较佳的运行状态。1.循环气的乙烷浓度和CC因子呈反比例线性关系，即乙烷浓度越高则CC因子越小。2.CC因子增大，反应选择性是先增大后减小。
　　4.结论
　　1.在相同温度下乙烯的分压越高，乙烯在银表面的吸附就越容易进行，反应效率越高。所以在保证正常生产状态下氧气和乙烯压力最大化可以提高反应效率。
　　2.反应器存在水会加快银催化剂的活性和选择性的下降，同时 容易缩短催化剂的使用年限，对生产造成不利影响。
　　3.随着循环气中CC因子的增加，反应所需要的温度一直呈上升趋势，之后增加氯化物反应温度降低，进而促进氯化物在催化剂表面的物理吸附，从而导致催化剂表面的氯浓度更高、反应活性更强。
　　4.循环气的乙烷浓度和CC因子呈反比例线性关系，即乙烷浓度越高则CC因子越小。同时CC因子增大，反应选择性是先增大后减小。
　　5.CO2浓度增大会导致催化剂反应活性下降，反之CO2浓度减小会导致反应活性增大。
　　参考文献
　　[1]李胜利，曹志涛，张晓琳。乙烯氧化制环氧乙烷催化剂的的技术进展[J]。化学工业与工程技术，2013，4（3）：7-9.
　　[2]崔宝林，代 武军，谷彦丽，等.反应气 中水量对银催化剂反应性能的影响 [J].石化技术，2003，10（1）：l9—23.
　　（作者单位：中韩（武汉）石油化工有限公司）

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